熱分析技術(shù)在高分子及復(fù)合材料檢測(cè)中的應(yīng)用

丁建軍 梅一飛 白永智

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，中國(guó)建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心有限公司, 北京 100024）

1 前言

國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）對(duì)熱分析技術(shù)的定義[1]是：在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類(lèi)技術(shù)。根據(jù)所測(cè)物理量的性質(zhì)，熱分析技術(shù)可以分為差熱分析(Differential thermal analysis,DTA)、差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)、熱重法(Thermogravimetry,TG）、熱機(jī)械分析(Thermomechanic analysis,TMA)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(Dynamic thermomechanic analysis,DMA)等。這些技術(shù)在研究物質(zhì)的熔融、吸附、分解、氧化等現(xiàn)象時(shí)，具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，能快速提供材料熱轉(zhuǎn)變、熱分解、熱機(jī)械性能等方面的數(shù)據(jù)。

近年來(lái)，高分子及復(fù)合材料發(fā)展迅速，其種類(lèi)越來(lái)越多，產(chǎn)品形式越來(lái)越豐富，應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛。對(duì)這些材料準(zhǔn)確地進(jìn)行定性定量分析，具有十分重要的實(shí)際意義。

2 應(yīng)用舉例

2.1 差示掃描量熱法（DSC）鑒定不同類(lèi)型的PP管材

當(dāng)前市場(chǎng)上出現(xiàn)的PP管材類(lèi)型較多，主要有：丙烯與少量乙烯（1.5%-7%）的無(wú)規(guī)共聚物（PP-R）管材[2]、丙烯與少量乙烯（7%～15%）的嵌段共聚物（PP-B）管材以及由聚丙烯（PP-H）與少量聚乙烯（PE）的共混物制備的管材。PP-H的長(zhǎng)期耐高溫性能遠(yuǎn)高于PP-R和PP-B，因此在一些要求高溫的工業(yè)領(lǐng)域運(yùn)用的較多，而PP-B在低溫性能方面比PP-R和PP-H更好，因此一般應(yīng)用在冷水領(lǐng)域，PP-R性能相對(duì)來(lái)說(shuō)介于兩者之間，一般應(yīng)用于中低溫水領(lǐng)域。另外，PP-R的最大優(yōu)點(diǎn)在于其長(zhǎng)期耐蠕變性能優(yōu)異，在長(zhǎng)期連續(xù)工作水壓、水溫高達(dá)95℃情況下，使用壽命可以長(zhǎng)達(dá)50年，加之衛(wèi)生、環(huán)保、耐腐、柔韌、抗震等性能而成為給水管道的主導(dǎo)產(chǎn)品之一。為了保障工程質(zhì)量，鑒定PP管材的類(lèi)型顯得尤為重要。分析以上三類(lèi)原料的分子結(jié)構(gòu)，可以知道，PP-R中乙烯單體無(wú)規(guī)、隨機(jī)地分布到丙烯的長(zhǎng)鏈中，較大程度地降低了原聚合物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)（熔融峰溫降低至146℃以下），且整體呈均相結(jié)構(gòu)，只顯示單一的熔融峰；PP-B中乙烯與丙烯單體分布在不同相中，并未將原聚合物的規(guī)整度有效降低，因而聚合物熔點(diǎn)降低不明顯，并且呈兩相結(jié)構(gòu)，因而會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，分別位于120℃和165℃左右；PP-H與PE的共混物與PP-B的結(jié)構(gòu)相似，呈兩相分布，熔融行為也相似。根據(jù)上述分析，利用DSC測(cè)定PP管材的熔點(diǎn)及其熔融曲線的特征，即可鑒別其類(lèi)型。

試驗(yàn)條件：鋁坩堝，N2（50ml/min）氣氛下，首先以20℃/min從30℃升溫到200℃，然后冷卻到30℃，再以10℃/min升溫到200℃；

圖1和表1描述了兩種不同類(lèi)型PP管材的熔融行為及其熔融峰溫，結(jié)合前文的分析，可以判定：管A是由PP-B或PP-H與PE的共混物制造，而管B是PP-R材質(zhì)。

表1 兩管材的熔融峰溫Tpm

2.2 熱重（TG）分析熱熔型氟碳涂料組成

熱熔型氟碳涂料由于其出色的耐候、耐酸雨、耐腐蝕、抗沾污等性能[3]，在建筑外墻、橋梁、鋁塑板等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，用量逐年遞增。目前市場(chǎng)上熱熔型氟碳涂料主要包括三個(gè)組分，分別為：PVDF和丙烯酸酯組成的樹(shù)脂部分，由耐高溫金屬、金屬氧化物、珠光云母等組成的顏料部分，異佛爾酮、芳香族酸酯等組成的溶劑部分。準(zhǔn)確測(cè)定上述三組分的含量、計(jì)算顏基比、固含量，對(duì)確保涂料的各項(xiàng)性能具有重要意義。

試驗(yàn)條件：氧化鋁坩堝，首先在N2（50ml/min）氣氛下，以10℃/min從室溫升溫到550℃， 然 后 切 換 為 O2（50ml/min）， 恒 溫20min；

圖2所示為某熱熔型氟碳涂料的熱重曲線，在N2下，隨著溫度的升高，溶劑首先揮發(fā)出來(lái)（Ⅰ區(qū)），繼而熱穩(wěn)定性相對(duì)較差的丙烯酸酯樹(shù)脂分解，而后耐熱性較好的PVDF樹(shù)脂分解（Ⅱ區(qū)）。有些情況下丙烯酸酯樹(shù)脂與PVDF樹(shù)脂的分解溫度出現(xiàn)重疊，此時(shí)則不能準(zhǔn)確區(qū)分兩者的分解過(guò)程，圖2即為這種情況。PVDF樹(shù)脂的分解過(guò)程是：首先脫去HF分子，剩下類(lèi)似炭黑結(jié)構(gòu)的不飽和骨架，在惰性氣氛下不能分解完全。此時(shí)將氣氛切換成O2，則殘留的骨架燃燒完全，體系中只剩下耐高溫的顏料部分（Ⅲ區(qū)）。

由上述曲線可以得到各組分的含量，如表2所示。

表2 熱熔型涂料中各組分含量

由此可以進(jìn)一步計(jì)算該涂料樣品的顏基比和固含量，計(jì)算如下：

涂料的顏基比：

式中，P/B——涂料的顏基比；

wP——涂料中顏料的含量，%；

wB——涂料中樹(shù)脂的含量，%；

通O2燃燒后的殘留物，即顏料，經(jīng)紅外光譜分析，為金紅石型二氧化鈦。

涂料的固含量：

式中，wS——涂料的固含量，%；

事實(shí)上，純丙烯酸酯樹(shù)脂的分解終點(diǎn)大約在420℃，而純PVDF樹(shù)脂大約在470℃開(kāi)始分解，兩者之間存在溫度間隔，理論上，TG曲線上兩者的分解過(guò)程是可以分離的，即可以確定兩者各自的含量，但本實(shí)驗(yàn)中丙烯酸酯樹(shù)脂與PVDF樹(shù)脂的分解溫度出現(xiàn)重疊，原因可能是二氧化鈦顏料對(duì)兩類(lèi)樹(shù)脂的分解有催化作用，導(dǎo)致它們提前分解，無(wú)法確定兩者的含量。采用高分辨熱重法（High resolution TG）或許可以將兩者區(qū)分，從而計(jì)算各自的含量，這對(duì)鑒定該類(lèi)型涂料是否合格具有重大意義（HG/T 3793-2005《熱熔型氟樹(shù)脂（PVDF）涂料》[4]中要求PVDF樹(shù)脂的含量至少占樹(shù)脂總量的70%）。

2.3 熱重（TG）測(cè)定三元乙丙橡膠制品的主要成分

三元乙丙（EPDM）橡膠是由乙烯、丙烯以及少量非共軛二烯（如雙戊環(huán)二烯、乙叉降冰片烯、環(huán)辛二烯）共聚而成[5]，具有耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)品、耐熱、電絕緣等眾多優(yōu)異性能，在汽車(chē)部件、防水材料等領(lǐng)域大量應(yīng)用。但其制品的最終性能與產(chǎn)品中各組分的配比直接相關(guān)，所以，準(zhǔn)確測(cè)定各組分的含量對(duì)保證產(chǎn)品的使用性能至關(guān)重要。

試驗(yàn)條件：氧化鋁坩堝，首先在N2（50ml/min）氣氛下，以10℃/min升溫到300℃，恒溫10min；再以20℃/min升溫至550℃，恒定15min；再以20℃/min降到300℃左右，切換到O2（50ml/min），以 20℃/min升溫到650℃，恒定15min；

圖3所示的是某三元乙丙橡膠密封墊的熱重曲線，在N2下，線性升溫到300℃，這一過(guò)程中加工油中的有機(jī)小分子揮發(fā)（Ⅰ區(qū)）；繼續(xù)升溫，大分子油類(lèi)以及橡膠高聚物分解（Ⅱ區(qū)）；降溫至300℃后，切換至O2，升溫到650℃，則炭黑燃燒完全（Ⅲ區(qū)），剩下灰分，主要是無(wú)機(jī)填料（Ⅳ區(qū)），各組分含量如表3所示，其中有機(jī)物總量是指300℃前揮發(fā)份與大分子油類(lèi)和三元乙丙聚合物含量的總和。

2.4 熱重（TG）分析玻纖增強(qiáng)聚酰胺隔熱條

玻纖增強(qiáng)聚酰胺隔熱條由于其熱膨脹系數(shù)與鋁合金較匹配，加之其力學(xué)性能、耐熱、耐老化等性能優(yōu)異，已經(jīng)取代過(guò)去的PVC條，成為斷橋鋁型材上指定輔助材料。目前該類(lèi)產(chǎn)品主要由聚酰胺、玻璃纖維、炭黑和添加劑組成，為保證性能需求，GB/T 23615.1-2009《鋁合金建筑型材用輔助材料 第1部分：聚酰胺隔熱條》[6]要求玻璃纖維含量為（25±2.5）%。

表3 三元乙丙橡膠密封墊中各組分含量

試驗(yàn)條件：氧化鋁坩堝，首先在N2（50ml/min）氣氛下，以10℃/min從室溫升溫到550℃， 然 后 切 換 為 O2（50ml/min）， 恒 溫20min；

圖4是某玻纖增強(qiáng)聚酰胺隔熱條樣品的熱重曲線，在N2下，當(dāng)升溫到350℃左右時(shí)，聚酰胺基體開(kāi)始分解，500℃分解完全（Ⅰ區(qū)）；切換到O2后，炭黑完全燃燒（Ⅱ區(qū)）；此時(shí)，坩堝中只剩下玻纖（Ⅲ區(qū)），各組分含量如表4所示。

表4 玻纖增強(qiáng)聚酰胺隔熱條中各組分含量

3 結(jié)語(yǔ)

熱分析技術(shù)（DSC、TG等）在測(cè)定塑料、涂料、橡膠以及復(fù)合材料的熔融行為、熔融熱、比熱、抗氧化性、耐久性、化學(xué)組成等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，隨著這些材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，以及熱分析儀器的不斷發(fā)展進(jìn)步，熱分析技術(shù)在高分子材料及復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用必將進(jìn)一步擴(kuò)大。

[1]劉振海，徐國(guó)華，張洪林．熱分析儀器[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006

[2]洪定一．聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]．北京：中國(guó)石化出版社，2002

[3]倪玉德．FEVE氟碳樹(shù)脂與氟碳涂料[M]．北京化學(xué)工業(yè)出版社，2006

[4]HG/T 3793-2005，熱熔型氟樹(shù)脂（PVDF）涂料

[5]婁誠(chéng)玉．乙丙橡膠的合成與加工工藝[M]．北京化學(xué)工業(yè)出版社，1982

[6]GB/T 23615.1-2009，鋁合金建筑型材用輔助材料第1部分：聚酰胺隔熱條