一種快速測定混凝土外加劑中氯離子方法的研究

張瑞艷

（中國建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心有限公司，北京 100024）

1 前言

普遍研究認(rèn)為因Cl-的存在，水泥混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部所發(fā)生的“電化反應(yīng)”是導(dǎo)致鋼筋銹蝕、造成水泥混凝土結(jié)構(gòu)危害的一個(gè)重要原因。同時(shí)在水泥混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)所發(fā)生的“電化反應(yīng)”、“氧化反應(yīng)”、“堿骨料反應(yīng)”及“酸堿腐蝕反應(yīng)”過程中，Cl-始終對(duì)這些危害反應(yīng)的發(fā)生起著“誘導(dǎo)”作用。這種“誘導(dǎo)”作用，主要是由Cl-的特性及與它相結(jié)合的堿金屬、堿土金屬離子Mx+所構(gòu)成的離子化合物MClx的性質(zhì)所決定的。Cl-濃度越高，也就意味著MClx的含量越大，危害反應(yīng)越激烈；隨著時(shí)間的延長，危害的程度也越嚴(yán)重。為了嚴(yán)格控制混凝土外加劑中氯鹽的加入，國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也對(duì)氯離子含量作出了相應(yīng)的限制。

目前檢測混凝土外加劑中氯離子含量的方法基本有兩種，一種為離子色譜法，此種方法分析精度更高，更準(zhǔn)確，但其儀器價(jià)格不菲；另一種方法是電位滴定法，此種方法操作繁瑣，適用于稍高濃度氯離子的檢測。

2 儀器與試劑

1. 點(diǎn)滴板（黑色）

2.燒杯（50ml）、容量瓶（100ml）、移液管（1ml）

3.分析天平（0.1mg）

4.ICS-1000型離子色譜儀(美國Dionex公司)

5. ZDJ－4A型自動(dòng)電位滴定儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）

6.去離子水（凡未特別說明的本實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水）

7.硝酸（1+1）：將1份體積優(yōu)級(jí)純硝酸緩慢注入到1份體積水中，攪拌均勻，儲(chǔ)存于棕色瓶中。

8.硝酸銀溶液（20g/L）：取適量優(yōu)級(jí)純硝酸 銀（AgNO3;M=169.8731）于 稱 量 瓶 中，在150℃干燥2h，置于干燥器中冷卻備用。準(zhǔn)確稱取2.00g硝酸銀，于50ml燒杯中，用水溶解，加20滴硝酸（1+1），轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。儲(chǔ)于棕色瓶中，避光保存。另外可將此溶液儲(chǔ)存在棕色滴瓶中，以方便使用。

3 方法比較與結(jié)果討論

3.1 快速測定法

在弱酸環(huán)境中，銀離子和氯離子反應(yīng)生成氯化銀白色沉淀。采用2%的硝酸銀檢測樣品中的氯離子，當(dāng)肉眼能明顯觀察到白色沉淀時(shí)氯離子的濃度大約為溶液質(zhì)量濃度的0.001%，根據(jù)這一特點(diǎn)通過調(diào)節(jié)樣品的稱樣量，來大致判斷混凝土外加劑中氯離子含量。假設(shè)混凝土外加劑樣品中氯離子含量為標(biāo)準(zhǔn)限定值A(chǔ)，定容體積固定為100ml，通過改變稱樣量m，從而評(píng)價(jià)氯離子濃度是否大于標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定限量值。

例如：假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)中氯離子限量值為0.1%,則稱樣量為1.000g；如果限量值為0.06%，則稱樣量為1.6667g，樣品稱樣量和標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定中限量值之間存在下式（1）關(guān)系：

式中：m-樣品稱樣量，g；

A-標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定中要求的氯離子限量值% 。

下面以氯離子規(guī)定限量值為0.1%時(shí)加以說明實(shí)驗(yàn)過程：

準(zhǔn)確稱取1.0000g外加劑于50ml燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，搖勻，待用。（對(duì)于液體外加劑準(zhǔn)確稱量1.0000g比較麻煩，可采用移液管準(zhǔn)確移取1ml液體外加劑于100ml容量瓶中，加水定容，搖勻，待用。）

用吸管吸取配置好的溶液2滴，滴加在點(diǎn)滴板上，再滴加硝酸銀溶液2滴，在自然光下觀察，如果觀察到白色沉淀或白色漂浮物，則此外加劑中氯離子含量高于0.1%，否則如果觀察不到白色沉淀出現(xiàn)，則此外加劑中氯離子含量小于或等于0.1%。

3.1.2 干擾離子

Br-、 I-、S2-、 [Fe(CN)6]4-、 [Fe(CN)6]3-、Sn2+

3.2 離子色譜法

離子色譜法是目前分離混合陰離子的最有效方法，它采用交換容量非常低的特制離子交換樹脂為固定相，在分離柱后，用抑制器來消除淋洗液的高本底電導(dǎo)，由于消除了淋洗液的高本底電導(dǎo)，采用電導(dǎo)檢測器可靈敏檢測出各種無機(jī)離子。圖1為采用ICS-1000型離子色譜分離F-、Cl-、SO42-、NO3-此方法不但精度高而且可同時(shí)在數(shù)分鐘內(nèi)完成一個(gè)試樣的分析。圖2為將基準(zhǔn)試劑配制成不同氯離子濃度的標(biāo)液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再根據(jù)樣品的峰高或峰面積求出待測離子濃度。

圖1 不同陰離子分離后色譜峰型圖

圖2 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3 電位滴定法

以銀電極或氯電極為指示電極，其電勢隨Ag+濃度而變化。以甘汞電極為參比電極，用電位計(jì)或酸度計(jì)測定兩電極在溶液中組成原電池的電勢，銀離子與氯離子反應(yīng)成溶解度很小的氯化銀白色沉淀。在等當(dāng)點(diǎn)前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢變化緩慢，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)氯離子全部生成氯化銀沉淀，這時(shí)滴入少量硝酸銀即引起電勢急劇變化，指示出滴定終點(diǎn)。根據(jù)消耗硝酸銀的體積，求得樣品中氯離子濃度。

表1 快速檢測法與離子色譜法及電位滴定法測定氯離子結(jié)果比較

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

上表1為將10種不同混凝土外加劑分別采用3種不同方法（快速測定法、離子色譜法和電位滴定法）進(jìn)行氯離子含量檢測，并將此種新快速檢測法與離子色譜法符合度進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表。

4 結(jié)論

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)論證，對(duì)于混凝土外加劑，采用快速檢測方法與離子色譜方法相比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合。此種快速測定法能夠半定量的測定混凝土外加劑中氯離子含量。此種氯離子快速檢測方法成本低，操作簡便，非常適用于工廠生產(chǎn)環(huán)節(jié)的自我監(jiān)測，然而如需準(zhǔn)確測定混凝土外加劑中氯離子含量還需要進(jìn)一步采用離子色譜法或電位滴定法驗(yàn)證。

[1]趙建芳 《地下鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕及防護(hù)》 陜西建筑，2009（6）：47-49

[2]李云巧 實(shí)驗(yàn)室溶液制備手冊(cè)北京：化學(xué)工業(yè)出版社 化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)出版中心，2006

[3]王培銘，許乾慰.材料研究方法.北京：科學(xué)出版社，2005

[4]GB8076-2008 混凝土外加劑