Zn-Al和Al-RE熱噴涂涂層的耐蝕性研究

梁義，魏世丞，劉毅，王玉江，徐濱士

（1.裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072；2.66325部隊(duì)，北京 102202）

鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕與防護(hù)一直備受世界各國(guó)的關(guān)注[1—3]，資料顯示[4]全世界每 90 s 有 1 t 鋼鐵被腐蝕。2002 年全國(guó)因腐蝕造成損失近6 000 億，占當(dāng)年GDP的5%[5]。因此，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，有效地阻止或延緩鋼結(jié)構(gòu)腐蝕越來越迫切。

熱噴涂鋅、鋁涂層自20 世紀(jì)20 年代首次在英國(guó)應(yīng)用以來,得到了世界各國(guó)的高度重視并沿用至今[3，6]。我國(guó)從20 世紀(jì)50 年代末開始熱噴涂鋅、鋁的應(yīng)用研究[7]。國(guó)內(nèi)外大量的研究及應(yīng)用結(jié)果表明[8—9]，熱噴涂鋅、鋁及其合金涂層是鋼結(jié)構(gòu)防腐最有效和最經(jīng)濟(jì)的方法。為對(duì)比研究熱噴涂Zn-Al 和Al-RE 涂層的耐蝕性，筆者考察了兩種涂層在銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)中的腐蝕行為并探討了其腐蝕防護(hù)機(jī)理。

1 試驗(yàn)

涂層的制備按照GB/T 9793-1997《金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層熱噴涂鋅、鋁及其合金》的要求進(jìn)行?；w材料選用25 mm×20 mm×3 mm 的Q235 鋼，見表1。噴涂前用丙酮對(duì)試樣進(jìn)行超聲波清洗，去除表面油泥后進(jìn)行噴砂處理。噴砂選用25 目棕剛玉砂，空氣壓力0.7 MPa，噴砂距離100 mm，噴砂角度45°。

表1 Q235 鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Q235 steel

噴涂絲材選用直徑均為2 mm的Zn-Al和Al-RE實(shí)心絲，Zn-Al 絲材主要是鋁，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鋅鋁二元合金絲，Al-RE 絲材中混合稀土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%。采用自主研發(fā)的自動(dòng)化高速電弧噴涂系統(tǒng)[9]制備涂層。涂層厚度0.2 mm，不做封孔處理。電弧噴涂工藝參數(shù)為：噴涂電壓34 V，電流140～150 A，壓縮空氣壓力0.7 MPa，噴涂距離200 mm。

依照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)—鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行銅加速醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)（CASS），鹽霧試驗(yàn)箱采用江蘇淮安中亞試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，試驗(yàn)共進(jìn)行240 h。試驗(yàn)條件為：NaCl溶液質(zhì)量濃度為50 g/L，使用冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為3.1～3.3，氯化銅溶液質(zhì)量濃度為0.26 g/L，試驗(yàn)溫度為50 ℃。

采用FEI 公司的Quanta 200 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察涂層腐蝕前后的形貌。

2 結(jié)果和討論

2.1 涂層耐蝕性能的評(píng)定

Zn-Al 和Al-RE 涂層的銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)結(jié)果見表2。在鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行72 h時(shí)，Zn-Al涂層表面開始出現(xiàn)白銹，而后白銹數(shù)量劇增；120 h時(shí)，涂層表面幾乎布滿白銹；168 h 時(shí)，涂層表面未發(fā)生明顯變化；192 h 時(shí)，Zn-Al 涂層表面腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落，白銹面積殘留60%，此后白銹面積略有增加維持在70%左右。Al-RE 涂層在鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行的前168 h，涂層表面由銀白色逐漸變暗，繼而透紅，出現(xiàn)紅銹；192 h 時(shí)，Al-RE 涂層表面紅銹面積達(dá)到5%，而后紅銹面積逐漸增大；240 h 時(shí)，Al-RE 涂層表面紅銹覆蓋率達(dá)到20%。由試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Zn-Al 涂層的耐蝕性能優(yōu)于Al-RE涂層。

表2 Zn-Al和Al-RE涂層銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Table 2 CASS test results of Zn-Al and Al-RE coatings

2.2 涂層腐蝕前的微觀形貌

Zn-Al 和Al-RE 涂層鹽霧試驗(yàn)前的SEM 截面形貌如圖1所示。兩種高速電弧噴涂層均由變形顆粒成波浪式堆疊在一起，涂層中未發(fā)現(xiàn)粗大的孔隙。由圖1a 發(fā)現(xiàn)Zn-Al 涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，有氧化物雜質(zhì)分散存在于涂層中。由圖1b發(fā)現(xiàn)Al-RE涂層孔隙細(xì)小、分散、均勻，涂層與基體在界面處呈現(xiàn)機(jī)械結(jié)合的特征，結(jié)合部位未發(fā)現(xiàn)明顯裂紋，結(jié)合良好。由于稀土元素的表面活性強(qiáng)，與氧的親和力大[10—11]，所以在制備Al-RE 涂層的過程中可以減少Al 的氧化，降低熔滴表面張力，增加其流動(dòng)性，使涂層更加致密，孔隙率更低。

圖1 Zn-Al和Al-RE涂層銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)前截面形貌Fig. 1 Cross-section morphology of Zn-Al and Al-RE coatings before CASS test

Zn-Al 和Al-RE 涂層鹽霧試驗(yàn)前的SEM 表面形貌如圖2所示。涂層呈現(xiàn)宏觀均勻微觀不均勻的特征[12]，宏觀上看涂層由大小均勻的熔融顆粒層層疊加形成均勻、致密的層狀結(jié)構(gòu)。通過SEM發(fā)現(xiàn)，在微觀上熔融粒子撞擊基體表面發(fā)生扁平化變形的同時(shí)破碎飛濺，熔融離子之間相互“搭接”，這種不完全“搭接”也在涂層中形成了一定數(shù)量的孔隙。

圖2 Zn-Al和Al-RE涂層銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)前表面形貌Fig. 2 Surface morphology of Zn-Al and Al-RE coatings before CASS test

2.3 涂層腐蝕后的微觀分析

Zn-Al 和Al-RE 涂層與腐蝕介質(zhì)接觸后發(fā)生腐蝕反應(yīng)，由于Zn，Al的電位均低于鋼，所以兩種涂層均能發(fā)揮電化學(xué)保護(hù)作用，即犧牲陽(yáng)極涂層保護(hù)陰極基體[6]。經(jīng)過240 h 銅加速醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)，涂層表面腐蝕形貌如圖3 所示。從圖3a 可以看出Zn-Al 涂層表面存在貫穿性裂紋縱橫相連并有少量碎片出現(xiàn)。從圖3b 可以看出Al-RE 涂層表面布滿大量裂紋和孔隙，涂層呈現(xiàn)破碎跡象。

圖3 Zn-Al和Al-RE涂層銅加速醋酸鹽霧試驗(yàn)后表面形貌Fig. 3 Surface morphology of Zn-Al and Al-RE coatings after CASS test

由圖3a 可以看出，當(dāng)腐蝕反應(yīng)剛開始時(shí)雖然Zn-Al 涂層在腐蝕氛圍中發(fā)揮了電化學(xué)保護(hù)作用，但涂層中存在的一些細(xì)小孔隙使腐蝕介質(zhì)仍能滲透到涂層內(nèi)部，發(fā)生腐蝕反應(yīng)。此時(shí)腐蝕產(chǎn)物的數(shù)量較少，不能起到填補(bǔ)噴涂層孔隙的作用，隨著腐蝕加劇腐蝕產(chǎn)物大量增多，這些腐蝕產(chǎn)物覆蓋在涂層表面并逐漸將涂層中的孔隙覆蓋，阻止了腐蝕介質(zhì)的滲透，對(duì)腐蝕產(chǎn)生抑制作用。但是Zn-Al 涂層表面的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，腐蝕產(chǎn)物之間以及腐蝕產(chǎn)物與涂層之間的附著力不強(qiáng)，易出現(xiàn)碎片狀脫落和明顯孔隙及裂紋，使腐蝕產(chǎn)物的封閉作用不能穩(wěn)固發(fā)揮，導(dǎo)致腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，同時(shí)也促使涂層表面碎片和裂紋的衍生，最終導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物脫落裸露出涂層表面。解釋了鹽霧試驗(yàn)中Zn-Al 涂層表面白銹數(shù)量由少到多繼而保持穩(wěn)定再到驟然減少的現(xiàn)象。

Al-RE 涂層的耐蝕性能主要依靠大量Al 在氧供應(yīng)充足的環(huán)境中形成致密的鈍化膜，阻止腐蝕介質(zhì)與涂層接觸，抑制腐蝕發(fā)生，添加的稀土元素更能增加鈍化膜的致密性[6]。由于Al-RE 涂層表面存在一些缺陷，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)會(huì)通過這些部位破壞涂層表面的鈍化膜引起腐蝕反應(yīng)。這些腐蝕部位重新暴露在有氧環(huán)境中又會(huì)再次生成鈍化膜減弱腐蝕的進(jìn)行。當(dāng)鈍化膜的破壞與修復(fù)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)腐蝕進(jìn)入抑制期，否則腐蝕不斷加速直至涂層完全失效。由圖3b 可以判斷涂層表面的鈍化膜發(fā)生破碎。由于Al 在腐蝕介質(zhì)中尤其是Cl-大量存在的環(huán)境中對(duì)縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕較為敏感，這些裂紋和孔隙會(huì)引起腐蝕的進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致鈍化膜上裂紋的擴(kuò)展和孔隙的增多，這些裂紋和腐蝕點(diǎn)會(huì)逐漸相連形成更大的裂紋和孔隙，最終使鈍化膜徹底破碎，涂層失效。

3 結(jié)論

1）高速電弧噴涂制備的Zn-Al和Al-RE涂層組織均勻致密，涂層與基體呈現(xiàn)機(jī)械結(jié)合特征，結(jié)合部位無(wú)明顯裂紋，結(jié)合緊密良好。

2）通過銅加速醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Zn-Al涂層的耐蝕性能優(yōu)于 Al-RE 涂層，240 h 時(shí) Zn-Al 涂層表面白銹面積出現(xiàn)脫落后仍為70%；Al-RE 涂層從192 h后出現(xiàn)紅銹，此后紅銹面積不斷增大，240 h 時(shí)Al-RE涂層紅銹面積達(dá)到20%。

3）Zn-Al涂層的腐蝕產(chǎn)物具有一定的覆蓋噴涂層孔隙的作用，可以在一定程度上抑制腐蝕的發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物疏松易發(fā)生脫落導(dǎo)致填補(bǔ)涂層孔隙的作用不佳。Al-RE 涂層腐蝕后鈍化膜易出現(xiàn)破碎，使涂層腐蝕加劇直至失效。

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