7B04鋁合金海洋性大氣腐蝕研究

劉明，蔡健平，孫志華，張曉云，陸峰

（北京航空材料研究院，北京 100095）

7B04是一種Al-Zn-Mg-Cu系的高強(qiáng)度鋁合金，具有比強(qiáng)度高、比重低等特點(diǎn)，被廣泛地用于飛機(jī)的機(jī)體結(jié)構(gòu)[1]。海洋性大氣中含有的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子等將會破壞7B04 鋁合金表面形成的產(chǎn)物保護(hù)膜[2]，加速7B04 鋁合金在海洋性環(huán)境中的大氣腐蝕。經(jīng)過污染的海洋性大氣帶有酸性，也會促進(jìn)7B04鋁合金表面保護(hù)膜的溶解。因此，7B04鋁合金在海洋性大氣中的腐蝕將會嚴(yán)重威脅到整機(jī)服役的安全性。通過在青島和海南開展自然暴露試驗(yàn)，分析7B04鋁合金在海洋性環(huán)境中腐蝕的動力學(xué)規(guī)律和腐蝕特征。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與試樣制備

選用7B04 鋁合金軋制板材（帶包鋁）做試樣，7B04 鋁合金的化學(xué)成分見表1，其包鋁層化學(xué)成分見表2。試樣尺寸為100 mm×50 mm×2.5 mm，表面粗糙度為0.8 μm，平行試樣數(shù)量為4 件。試驗(yàn)前先用丙酮清洗掉試樣表面的油污，再用去離子水漂洗，干燥后稱量試樣的質(zhì)量，精確到0.001 g。

表1 7B04鋁合金的化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Chemical composition of 7B04 alloy and mass fraction%

表2 包鋁層的化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Chemical composition of cladding layer mass fraction%

1.2 自然大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)

1.2.1 試驗(yàn)環(huán)境

自然大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)選在青島的團(tuán)島大氣環(huán)境試驗(yàn)站和海南的萬寧大氣環(huán)境試驗(yàn)站進(jìn)行，兩個(gè)試驗(yàn)站的環(huán)境參數(shù)見表3[3—4]。團(tuán)島大氣環(huán)境試驗(yàn)站地處青島市西南端，屬溫帶海洋性氣候，晝夜溫差大，污染成分的含量較高，尤其是氯離子含量高；萬寧大氣環(huán)境試驗(yàn)站地處海南萬寧市郊南海岸邊，屬熱帶海洋性氣候，全年溫度高、濕度大、雨量充沛、日照充足。

1.2.2 試樣放置

將試樣與水平呈45°角朝南露天暴露，固定方法參見GB/T 14165-2008[5]的規(guī)定。

1.2.3 試驗(yàn)開始時(shí)間和試驗(yàn)周期

試驗(yàn)的檢測周期為1，2，3，5，7，10 a。

表3 團(tuán)島和萬寧試驗(yàn)站的環(huán)境參數(shù)Table 3 Environmental parameters in Tuandao and Wanning

1.3 試樣檢查與分析

1.3.1 外觀檢查

外觀檢查采用目視檢查或10倍放大鏡檢查，記錄試驗(yàn)取樣的表面形貌、腐蝕類型和程度。

1.3.2 失重分析

在自然大氣暴露試驗(yàn)期間，按照1，2，3，5 a定期回收7B04 鋁合金樣品，依據(jù)HB 5257-83[6]去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后稱重，計(jì)算不同試驗(yàn)時(shí)間的腐蝕失重。

1.3.3 表面和斷面的顯微形貌

采用膠木粉鑲嵌的方法制備腐蝕試樣斷面的金相拋光試樣。利用Quanta600型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物層的表面和斷面。

1.3.4 電化學(xué)阻抗分析

電化學(xué)阻抗譜測試設(shè)備由PAR Potentiostat/Galvanostat M273A恒電位儀和M5210 鎖相放大器組成。采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨棒為輔助電極，銹層試樣為工作電極，測試面積為8 cm2。試驗(yàn)溶液為采用去離子水配制的3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl 水溶液，測試前將試樣在溶液中浸泡30 min，待自腐蝕電位穩(wěn)定后開始測量。測試激勵(lì)信號為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。測試后應(yīng)用ZSimpWin軟件對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重隨時(shí)間的變化規(guī)律

為了預(yù)測非采樣點(diǎn)的腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)，根據(jù)最小二乘法的原理，對1，2，3，5 a 采樣點(diǎn)的單位面積腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，采用冪函數(shù)回歸的得到的函數(shù)關(guān)系見表4。

表4 戶外暴露試驗(yàn)的失重—時(shí)間關(guān)系的回歸結(jié)果Table 4 Mass loss-time regression result of outdoor exposure tests

表4 中w 代表戶外暴露試驗(yàn)的單位面積腐蝕失重，g·m-2；t代表試驗(yàn)時(shí)間，a；回歸的相關(guān)系數(shù)R值均大于0.99，表明回歸效果非常顯著。由冪函數(shù)關(guān)系式w=atb兩邊求導(dǎo)，可以得出腐蝕失重變化速率的函數(shù)式（1），它同時(shí)也是腐蝕速率的函數(shù)表達(dá)式。

式中：a，b 為常數(shù)。dw/dt 隨時(shí)間 t 的變大逐漸減小，即腐蝕速率隨著暴露時(shí)間的延長而逐漸下降。

2.2 7B04 鋁合金在海洋性大氣環(huán)境下腐蝕初期的點(diǎn)蝕

7B04 鋁合金在海洋性環(huán)境下大氣腐蝕的宏觀形貌如圖1—圖2 所示，7B04 鋁合金在團(tuán)島暴露1a和在萬寧暴露1 a的表面微觀形貌如圖3a和圖4a所示，在團(tuán)島和萬寧等海洋性大氣環(huán)境暴露的初期，7B04鋁合金的腐蝕均是以點(diǎn)蝕萌生的。

從圖1 和圖2 可知，團(tuán)島7B04 鋁合金樣品的點(diǎn)蝕更加繁密，且尺寸較小，腐蝕的發(fā)展更加傾向于向均勻腐蝕；萬寧7B04 鋁合金樣品的點(diǎn)蝕較稀疏，且尺寸較大，腐蝕向均勻腐蝕發(fā)展得較慢。

7B04鋁合金在團(tuán)島暴露1 a和在萬寧暴露5 a的斷面微觀形貌如圖3b 和圖4b 所示，7B04 鋁合金在萬寧暴露5 a后，依然可以在其表面發(fā)現(xiàn)微小的點(diǎn)蝕坑；7B04鋁合金在團(tuán)島暴露5 a后，幾乎找不到點(diǎn)蝕的存在。這說明海南萬寧站的環(huán)境更加有利于點(diǎn)蝕的發(fā)生。

圖1 7B04鋁合金在團(tuán)島大氣暴露后的外觀Fig.1 7B04 aluminum alloy corrosion appearance after atmospheric exposure in Tuandao

圖2 7B04鋁合金在萬寧大氣暴露后的外觀Fig.2 7B04 aluminum alloy corrosion appearance after atmospheric exposure in Wanning

圖3 7B04鋁合金在團(tuán)島大氣暴露1 a后的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM of 7B04 aluminum alloy specimens exposed in Tuandao for 1 year

圖4 7B04鋁合金在萬寧大氣暴露1 a和5 a后的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM of 7B04 aluminum alloy specimens exposed in Wanning for 1 year and 5 years

點(diǎn)蝕是一種隱蔽性強(qiáng)、破壞性大的局部腐蝕形式，主要受鹵素陰離子（特別是氯離子）、溶液pH值、環(huán)境溫度和介質(zhì)流動性等的影響[7]。根據(jù)表3 對比分析團(tuán)島和萬寧兩個(gè)站的環(huán)境因素，發(fā)現(xiàn)萬寧站的潤濕時(shí)間更長，降雨充沛，這造成了7B04 鋁合金表面在更長的時(shí)間里存有薄液膜，氯離子的侵蝕可以作用更長時(shí)間；團(tuán)島站的7B04鋁合金表面更長時(shí)間處于干燥狀態(tài)，腐蝕原電池難于形成，鹵素陰離子和去極化劑等無法促進(jìn)點(diǎn)蝕形核、發(fā)展和自催化過程。

2.3 電化學(xué)交流阻抗分析

圖5 為7B04 鋁合金在青島和海南暴露不同時(shí)間后電化學(xué)阻抗譜Nyquist 圖。由圖5a 可見，在青島腐蝕1，2，3 a 期間，其電化學(xué)阻抗譜由高-中頻容抗弧和一個(gè)中-低頻感抗弧組成，隨著暴露時(shí)間的延長，中-低頻感抗部分減弱并消失，容抗弧半徑也減小。曹楚南等[8]研究發(fā)現(xiàn)鈍化膜在點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期阻抗譜中會產(chǎn)生感抗，一旦鈍化膜穿孔，點(diǎn)蝕進(jìn)入發(fā)展期，阻抗譜的感抗部分即消失。這與7B04 鋁合金在青島暴露過程中有點(diǎn)蝕萌生相一致。由圖5b可知，在海南腐蝕1，2，3 a 期間，其電化學(xué)阻抗譜由高-中頻段的一系列壓縮變形的容抗弧組成，隨著暴露時(shí)間的延長阻抗譜在中-低頻部分出現(xiàn)近于Warburg 阻抗直線的形狀，這是電極反應(yīng)向擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變的特征。對比7B04 鋁合金在海南1，2，3，5 a的腐蝕宏觀形貌，發(fā)現(xiàn)暴露5 a 的7B04 鋁合金樣品表面已經(jīng)大面積地覆蓋了較厚的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物對環(huán)境中的侵蝕性離子到達(dá)樣品表面起到了一定的阻滯作用，在海南暴露5 a 后的7B04 鋁合金表面電化學(xué)阻抗譜出現(xiàn)近似擴(kuò)散控制的特征反映了這一過程。

圖5 7B04鋁合金在海洋性大氣環(huán)境中暴露后表面的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of 7B04 aluminum alloy exposed in marine environment

3 結(jié)論

1）7B04 鋁合金在青島和海南等海洋性大氣環(huán)境中，腐蝕初期是以點(diǎn)蝕形式萌生的，隨后向均勻腐蝕發(fā)展。

2）7B04 鋁合金在青島和海南等海洋性大氣環(huán)境中的腐蝕均經(jīng)歷了一個(gè)腐蝕速率由高到低的過程，腐蝕失重與時(shí)間的關(guān)系均可用冪函數(shù)顯著回歸。

3）7B04鋁合金海洋性大氣腐蝕的后期，腐蝕產(chǎn)物較厚時(shí)，腐蝕反應(yīng)由侵蝕性離子的擴(kuò)散步驟來控制。

[1]《中國航空材料手冊》編輯委員會.中國航空材料手冊：第2卷，鋁合金[K].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[2]GRAEDER T E.Corrosion Mechanisms for Aluminum Exp-osed to the Atmosphere[J].Journal of Electrochemical Society，1989，136：204—210.

[3]汪軒義，王光雍.環(huán)境因素對碳鋼和低碳鋼大氣腐蝕的作用[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1995，15（2）：124—128.

[4]梁彩鳳，侯文泰.鋼的大氣腐蝕性[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1998，18（1）：1—6.

[5]GB/T 14165-2008，金屬和合金大氣腐蝕試驗(yàn)現(xiàn)場試驗(yàn)的一般要求[S].

[6]HB 5257-83，腐蝕試驗(yàn)結(jié)果的重量損失測定和腐蝕產(chǎn)物的清除[S].

[7]劉道新.材料的腐蝕與防護(hù)[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2006，1.

[8]曹楚南，王佳，林海潮.氯離子對鈍態(tài)金屬電極阻抗頻譜的影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1989，9（4）：261—270.