鋁合金在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為

汪俊英，孔小東，劉信

（海軍工程大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)與材料系，武漢 430033）

鋁合金材料自1891 年在船舶上應(yīng)用以來，經(jīng)過近百年的研究和發(fā)展，在船舶上的應(yīng)用越來越廣泛。近年來，船舶輕量化越來越受到重視，鋁合金因為擁有比重輕、比強度高、耐蝕性好等優(yōu)點[1]，作為當(dāng)今所需的節(jié)能環(huán)保材料，成為了造船領(lǐng)域代替鋼材的理想材料。

然而不同的應(yīng)用環(huán)境導(dǎo)致結(jié)構(gòu)合金所接觸的pH 有所不同，并且會有傾向性的變化。在鋁合金中，由于合金成分多、相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而鋁合金中的第二相與基體的電極電位不同，對鋁合金的各種性能尤其是耐腐蝕性能影響很大。鋁及其合金在海洋環(huán)境下的腐蝕速率主要受到暴露條件和材料合金成分的影響[2—3]。

文中研究了2種鋁合金在不同pH的3%NaCl溶液中的電化學(xué)性能，分析其極化曲線特征和耐腐蝕性能，比較它們之間的差異性，并分析了合金中第二相的影響。

1 試驗

1.1 試樣的制備

試驗中選用 2 種鋁合金：ZL102 鋁合金（ωSi為10%～13%，余量為Al）和LF6鋁合金（ωMn為0.5%～0.8%，ωMg為5.8%～6.8%，余量為Al）。

用于電化學(xué)試驗的鋁合金試樣，試驗面尺寸均為10 mm×10 mm,其余非工作面用環(huán)氧樹脂密封。試驗面用水磨砂紙打磨至1500#，經(jīng)丙酮去油，無水乙醇清洗后，放置于干燥皿中備用。

用于金相顯微組織觀察的試樣，采用電木粉進(jìn)行熱鑲嵌，分別在水砂紙和金相砂紙上粗磨和細(xì)磨至理想表面狀態(tài)，用金剛石拋光膏作拋光劑拋光。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學(xué)試驗

1）極化試驗。測試儀器為CHI600c電化學(xué)工作站，掃描速率1 mV/s。試驗后，使用CorrTest 電化學(xué)測試軟件對弱極化區(qū)采用三參數(shù)法進(jìn)行擬合，計算出曲線的Tafel參數(shù)。

2）交流阻抗試驗。測試儀器為CHI600c電化學(xué)工作站，測定在腐蝕電位下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。激勵信號選擇幅值為5 mV的交流正弦波，頻率范圍為0.1～1×105Hz。

電化學(xué)試驗均采用三電極體系，輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極（SCE）、研究電極為所制備的試樣。試驗所用介質(zhì)均為3%NaCl溶液，用二次蒸餾水配制，介質(zhì)的pH 在試驗前用NaOH 溶液（溶質(zhì)為NaOH，溶劑為3%NaCl溶液）進(jìn)行調(diào)整。

1.2.2 金相顯微試驗

用Leica DM 2500M型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織，金相試驗的浸蝕劑成分（體積分?jǐn)?shù)）為：1%HF，1.5%HCl，2.5%HNO3和95%H2O[4]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

ZL102 鋁合金和 LF6 鋁合金在pH 分別為 7.5，8.5，9.5，10.5 的溶液體系中的極化曲線如圖1 所示，由圖1可見，2種鋁合金的自腐蝕電位E都隨著pH的升高變得愈負(fù)。

圖1 2種鋁合金在溶液體系中的極化曲線Fig.1 Polarization curve of two Al alloys in solution

圖1a中，pH=7.5時，曲線的鈍化特征并不明顯；當(dāng)pH=8.5時，點蝕電位與腐蝕電位有一定程度的分離，顯示出較微弱的鈍化特征，維鈍電流較??；當(dāng)pH為9.5 和10.5 時，點蝕電位與腐蝕電位顯著分離，存在十分明顯的鈍化特征，但是維鈍電流也隨之增大，這對防腐蝕是不利的。

圖1b中，pH=7.5時，極化曲線不存在鈍化特性；當(dāng)pH=8.5 時，點蝕電位與腐蝕電位有所分離，稍有鈍化特征，維鈍電流較??；當(dāng)pH=9.5時，極化曲線的鈍化特征與pH=8.5時相似，兩者點蝕電位與腐蝕電位的分離程度相近，但是腐蝕電位負(fù)移，維鈍電流也有所減??；而pH=10.5 時，鈍化特性十分顯著，點蝕電位有所正移，但是維鈍電流卻增大較多。

若從圖1中的維鈍電流大小來分析判斷腐蝕速率的大小，除去基本無鈍化特征的情況（pH=7.5），可得出以下結(jié)論：ZL102 鋁合金在pH=8.5 時的腐蝕速率最小，隨著pH的增大，腐蝕速率也隨之增大，特別是pH 從8.5 增加到9.5 時，腐蝕速率增加幅度很大；LF6 鋁合金在 pH=9.5 時的腐蝕速率最小，pH=8.5 時的腐蝕速率次之，pH=10.5時的腐蝕速率最大；pH為8.5 和 10.5 時，ZL102 鋁合金的腐蝕速率小于 LF6 鋁合金的腐蝕速率。

為驗證以上判斷結(jié)果，計算得出2 種鋁合金極化曲線的Tafel參數(shù)，見表1。

表1 鋁合金的Tafel參數(shù)Table 1 Tafel parameter of the alloys

從表1中可以看出，ZL102和LF6鋁合金的腐蝕速率均隨pH的增大呈先減小后增大的變化規(guī)律，其腐蝕速率達(dá)到極小值時的pH分別約為8.5和9.5。除pH=9.5的情形之外，其它試驗條件下，LF6鋁合金的腐蝕速率均大于ZL102 鋁合金，特別是pH=7.5 時，LF6鋁合金的腐蝕速率是ZL102鋁合金的近100倍。此結(jié)果很好地對應(yīng)了從圖1中得到的分析結(jié)果。

分析認(rèn)為：隨著pH 增加，在試樣表面更易形成致密的Al（OH）3保護膜，抑制腐蝕的進(jìn)行；而當(dāng)pH增加到一定的臨界值時，雖然鈍化現(xiàn)象十分明顯，但在濃度較高的NaOH 的作用下，Al 基體和表面膜溶解加快，造成了腐蝕速率加快。

2.2 交流阻抗

根據(jù)交流阻抗的測試原理[5]，Nyquist圖中曲線直徑的大小反映阻抗的大小。為驗證極化曲線的分析結(jié)果，測試了ZL102鋁合金在不同pH情況下的交流阻抗圖譜和2 種鋁合金在pH 為9.5，10.5 情況下的Nyquist對比圖，分別如圖2、圖3所示。

圖2中，曲線直徑（即阻抗值）由大到小的pH值依次為8.5，7.5，9.5，10.5，由此得出，ZL102 鋁合金腐蝕速率由小到大的pH 也依次為8.5，7.5，9.5，10.5。此結(jié)果與從圖1a和表1中得出的結(jié)果一致。

圖2 ZL102鋁合金在不同pH介質(zhì)中的EISFig.2 Impedance spectra of Al alloy ZL102 in 3%NaCl solution for different pH values

圖3a 中，ZL102 鋁合金的曲線直徑小于LF6 鋁合金，即在pH=9.5的條件下，ZL102鋁合金的阻抗值小于LF6 鋁合金，也就是說ZL102 鋁合金的腐蝕速率大于LF6鋁合金。圖3b中則相反，在pH=10.5時，ZL102 鋁合金的腐蝕速率比LF6 鋁合金小。這驗證了極化曲線得到的分析結(jié)果的正確性。

2.3 金相顯微組織

圖4、圖5分別為2種鋁合金的光學(xué)顯微照片。

從圖4a 中可以看出，ZL102 鋁合金的第二相分布均勻，數(shù)量較多，或呈點狀、或呈長條狀；圖4b 表明其第二相基本上沿晶界析出，呈網(wǎng)狀分布，也有少數(shù)在晶粒內(nèi)析出，呈彌散分布。圖5a表明，LF6鋁合金的第二相呈點狀，數(shù)量較少；圖5b 顯示出其第二相呈點狀，完全沿晶界分布。

圖3 2種鋁合金的Nyquist分析Fig.3 Nyquist analysis of impedance spectra of the alloys

圖4 ZL102鋁合金的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.4 Metallurgical micrograph of ZL102 Al alloy

圖5 LF6鋁合金的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.5 Metallurgical micrograph of LF6 Al alloy

從第二相的顯微組織與結(jié)構(gòu)來看，LF6 鋁合金的第二相分布不均勻，這造成了其在3%NaCl溶液中的耐蝕性能比ZL102鋁合金差。

從合金元素來看，ZL102 鋁合金中的Si 元素對Al 耐蝕性能的影響較??；而LF6 鋁合金中的Mn，Mg能與Al形成強化相，該強化相的電位比合金基體負(fù)，使得合金基體作為陽極發(fā)生陽極溶解[6]。

3 結(jié)論

1）ZL102和LF6鋁合金的自腐蝕電位都隨著pH的升高變得愈負(fù)。

2）ZL102 和LF6 鋁合金的腐蝕速率隨介質(zhì)pH的增大先減小后增大，鈍化現(xiàn)象的顯著與否與其腐蝕速率無明顯關(guān)系。

3）介質(zhì)的 pH 分別為 7.5，8.5，10.5 時，LF6 鋁合金的腐蝕速率均大于ZL102 鋁合金，尤其介質(zhì)pH=7.5時，前者的腐蝕速率是后者的近100倍。

4）鋁合金中合金化元素的組成和分布狀態(tài)顯著影響電極的電極電位和耐腐蝕性能。

[1]林學(xué)豐. 鋁合金在艦船中的應(yīng)用[J]. 鋁加工，2003，26（1）：10—11.

[2]魯元曙，左衛(wèi)，王玉龍.海洋性氣候電子設(shè)備鋁合金結(jié)構(gòu)腐蝕防護研究[J].裝備環(huán)境工程，2008，5（3）：71—75.

[3]REN Wen-da，LI Jin-feng. Localized Corrosion Mechanism Associated with Precipitates Containing Mg in Al Alloys[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，（4）：727—732.

[4]任懷亮.金相實驗技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2004.

[5]宋詩哲.腐蝕電化學(xué)研究方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988.

[6]李勁風(fēng)，鄭子樵.第二相在鋁合金局部腐蝕中的作用機制[J].材料導(dǎo)報，2005，19（2）：81—83.