納米材料修飾電極及其在電分析化學中的應用

蔡彬 青島大學化學化工與環(huán)境學院07級應用化學系 266071

納米材料修飾電極及其在電分析化學中的應用

蔡彬 青島大學化學化工與環(huán)境學院07級應用化學系 266071

納米材料的高比表面積、高催化活性、特殊的理化性質(zhì)及超微小性等特征使其成為化學修飾電極中的新興材料。本文綜述了納米材料修飾電極的特性和表征方法，介紹了幾種常見的納米材料修飾電極以及它們在電分析化學中的應用。

納米材料；修飾電極；電分析化學；碳納米管修飾電極

1 納米科學與納米材料

納米科學技術(shù)是用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學技術(shù)。納米科學技術(shù)是以許多現(xiàn)代先進科學技術(shù)為基礎(chǔ)的科學技術(shù)，它是現(xiàn)代科學(混沌物理、量子力學、介觀物理、分子生物學)和現(xiàn)代技術(shù)(計算機技術(shù)、微電子和掃描隧道顯微鏡技術(shù)、核分析技術(shù))結(jié)合的產(chǎn)物，納米科學技術(shù)又將引發(fā)一系列新的科學技術(shù)，例如納米電子學、納米材科學、納米機械學等。納米科學技術(shù)被認為是世紀之交出現(xiàn)的一項高科技。

納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(1～102 nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。它包括體積分數(shù)近似相等的兩個部分：一是直徑為幾個或幾十個納米的粒子，二是粒子間的界面。前者具有長程序的晶狀結(jié)構(gòu)，后者是既沒有長程序也沒有短程序的無序結(jié)構(gòu)。

在納米材料中，納米晶粒和由此而產(chǎn)生的高濃度晶界是它的兩個重要特征。納米晶粒中的原子排列已不能處理成無限長程有序，通常大晶體的連續(xù)能帶分裂成接近分子軌道的能級，高濃度晶界及晶界原子的特殊結(jié)構(gòu)導致材料的力學性能、磁性、介電性、超導性、光學乃至熱力學性能的改變。納米相材料跟普通的金屬、陶瓷和其他固體材料都是由同樣的原子組成，只不過這些原子排列成了納米級的原子團，成為組成這些新材料的結(jié)構(gòu)粒子或結(jié)構(gòu)單元。一個直徑為3 nm的原子團包含大約900個原子，幾乎是英文里一個句點的百萬分之一，這個比例相當于一條300多米長的船跟整個地球的比例。

由于其組成單元的尺度小，界面占用相當大的成分。因此，納米材料具有多種特點，這就導致由納米微粒構(gòu)成的體系出現(xiàn)了不同于通常的大塊宏觀材料體系的許多特殊性質(zhì)。

2 納米材料修飾電極

2.1 納米材料修飾電極的特性

納米粒子的高的比表面積、高的催化活性、特殊的理化性質(zhì)及超微小性等特征，使其成為化學修飾電極中的新興材料。納米顆粒尺寸很小，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與內(nèi)部不同，導致其表面活性位置增加，可用作催化劑，對催化氧化、還原和裂解反應都有很高的活性和選擇性。納米材料的特殊性能使得納米材料修飾電極也具有以下特性：

（1）表面效應 納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)的比例隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。粒徑10 nm以下將迅速增加表面原子的比例；當粒徑降到1 nm時，表面原子數(shù)比例達到約90 %以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學活性。

（2）體積效應 由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少。因此，許多現(xiàn)象就不能用通常有無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明，這種特殊的現(xiàn)象通常稱之為體積效應。其中典型的例子就是針對金屬納米粒子費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出的有名的久保理論。

（3）量子尺寸效應 當納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬粒子費米面附近電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級；并且納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為量子尺寸效應。在納米粒子中處于分立的量子化能級中的電子的波動性帶來了納米粒子的一系列特殊性質(zhì)，如高的光學非線性、特異的催化和光催化性質(zhì)等。

當利用納米材料對電極進行修飾時，除了可將材料本身的物化特性引入電極界面外，同時也會擁有納米材料的大比表面積，粒子表面帶有較多功能基團等特性，從而對某些物質(zhì)的電化學行為產(chǎn)生特有的催化效應。

2.2 納米材料修飾電極的表征方法

（1）掃描電子顯微鏡（SEM） 掃描電子顯微鏡是一種利用電子探針對樣品表面掃描使其成像的電子顯微鏡。它的制造是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。當一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。同時，也可產(chǎn)生電子-空穴對、晶格振動 (聲子)、電子振蕩 (等離子體)。原則上講，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等等。

（2）循環(huán)伏安法（CV） 循環(huán)伏安法是控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學反應的性質(zhì)等。常用來測量電極反應參數(shù)，判斷其控制步驟和反應機理，并觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應，及其性質(zhì)如何。

（3）電化學阻抗譜（EIS） 交流阻抗是一種利用小幅度交流電壓或電流對電極擾動，進行電化學測試的方法。從獲得的交流阻抗數(shù)據(jù)，可以根據(jù)電極的模擬等效電路，計算相應的電極反應參數(shù)。若將不同頻率交流阻抗的虛數(shù)部分對其實數(shù)部分作圖，可得虛、實阻抗（分別對應于電極的電容和電阻）隨頻率變化的曲線，稱為電化學阻抗譜。

（4）拉曼（Raman）光譜 拉曼光譜是一種散射光譜，拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。拉曼光譜分析法可以以反映材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，對材料內(nèi)部對稱性的變化十分敏感。尤其適用于由碳、氮、硼等輕元素組成材料的結(jié)構(gòu)表征，在納米材料單分子膜的研究中已有廣泛應用。

（5）此外，常用的表征方法還有透射電子顯微鏡（TEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力學顯微鏡（AF M）和磁力顯微鏡（M F M）等。

2.3 納米材料修飾電極的類型

2.3.1 碳納米材料修飾電極

90年代初, Ichihashi[1]等人發(fā)現(xiàn)直徑為幾十個納米，縱橫比在100～1000范圍內(nèi)的碳納米管，這種獨特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)開辟了納米材料的新領(lǐng)域。碳納米材料具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性，用作電極修飾材料能顯著提高化學修飾電極的分析性能。鄒志剛等[2]研究了一種用于染料敏化太陽能電池的高孔隙柔性碳納米電極，此電極包括一個由一層具有三維多孔擴散微結(jié)構(gòu)的碳纖維膜和一層聚四氟乙烯薄膜組成的復合膜，用于液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池，解決了由溶液熱膨脹或收縮引起的封裝材料與多孔TiO2膜的剝離及電解質(zhì)泄露等問題。

總之，碳納米材料修飾電極以其良好的化學穩(wěn)定性、較寬的電位窗口（2.0～2.0 V）、極大的比表面和較強的吸附性能、成熟的表面修飾方法、奇特的三維網(wǎng)狀納米導電結(jié)構(gòu)、良好的平面柔韌性和形狀可控性，必將在電分析化學的眾多研究領(lǐng)域得到廣泛的應用。

2.3.2 納米TiO2薄膜修飾電極

納米TiO2薄膜是目前極為熱門的納米材料，多用于光催化特性的研究。納米TiO2薄膜電極的修飾方法主要有：半導體復合摻雜、過渡金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、導電高聚物摻雜以及貴金屬沉積摻雜等。本質(zhì)在于改變非平衡載流子的產(chǎn)生機制，使電子-空穴對有效分離，擴展對可見光的吸收范圍，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

1991年Gratzel等[3]以納米晶TiO2多孔薄膜為基礎(chǔ)發(fā)明了納米薄膜染料敏化太陽電池，這種新型太陽電池一經(jīng)問世立刻受到了廣泛的關(guān)注。納米薄膜染料敏化太陽電池以納米多孔TiO2為半導體電極，以Ru絡(luò)合物作敏化染料，并選用I2/I3-氧化還原電解質(zhì)，在所謂的1 sun (AM1.5:100mW·cm-2)，即一天中最大的照射條件下，得到了約為100%的光電量子效率，和達7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。后來又將其轉(zhuǎn)換效率提高到10%～11%，該轉(zhuǎn)換效率可以跟硅系太陽能電池媲美。所以引起世界各國科學界極大的研究興趣。

2.3.3 納米金修飾電極

納米微粒由于具有一系列新奇的物理、化學特性引起了人們的濃厚興趣，并在物理學、化學、生物學、光學、電子學、電磁學，藥物及臨床醫(yī)學等領(lǐng)域得到廣泛的研究和應用。其中納米微粒獨特的光學現(xiàn)象。如等離子體共振吸收、表面等離子體共振技術(shù)、表面增強拉曼散射和共振光散射等受到了人們的關(guān)注。這些研究不僅對于認識納米微粒的新光學性質(zhì)，而且對于研究納米微粒的新表征方法及探索納米微粒的分析應用均有重要意義。在納米微粒的分析應用研究方面，金納米微粒占有十分重要的地位。

此外，納米金具有良好的生物共容性，不會破壞生物體內(nèi)酶及蛋白質(zhì)的活性，可用于生物標志與蛋白質(zhì)濃度的測定，為神經(jīng)遞質(zhì)的活性檢測打下了基礎(chǔ)。目前對于納米金溶膠的研究工作已有很多報道，但過高的制備成本一直限制著它們的應用。

3 納米材料修飾電極在電分析化學中的應用

3.1 組裝電極材料

將納米修飾電極用于電化學和電分析化學的研究近年來已經(jīng)取得了很大的進展，各種金屬、金屬氧化物和非金屬氧化物納米粒子或團簇破組裝在各種經(jīng)典電極材料上如金、鉑、銀、碳等，顯示出卓越的表面吸附和分子識別特性，電催化活性、高度的表面反應活性等。

3.2 生物體內(nèi)神經(jīng)遞質(zhì)、氨基酸和代謝產(chǎn)物尿酸的測定

生物體內(nèi)的神經(jīng)遞質(zhì)如多巴會參與很多生命過程，掌握檢測其濃度的方法十分重要。郝春香[4]等將碳納米管修飾電極用于多巴和抗壞血酸的測定，利用二階導數(shù)卷積伏安法得出它們的檢出限分別為1.190×10-4mol/L和5.196×10-4mol/ L。

氨基酸作為構(gòu)成蛋白質(zhì)和多肽的基本單元，可以為深入研究蛋白質(zhì)和金屬表面復雜的相互作用提供基礎(chǔ)信息。甄春花[5]等運用化學原位紅外反射光譜、循環(huán)伏安和電化學石英晶體微天平研究了堿性介質(zhì)中最簡單的氨基酸-甘氨酸在納米金膜電極上的電化學解離吸附和氧化特性。

3.3 生物活性分子的檢測

銥納米粒子/碳薄膜電極對H2O2的還原有良好的催化活性，已成功地用于谷氨酸酯的檢測。碳薄膜電極對H2O2還原、H2O2氧化表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性，用作液相色譜的電化學檢測器，可靈敏地檢測乙酰膽堿和膽堿。鎳納米粒子/碳薄膜用作HPLC的電化學檢測器，提高了糖(葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖)的檢測靈敏度。

[1] Ichihashi T, Iijima S. Nature,1991,354:56-58.

[2] Zou Z G, Tian H M, Yu T, et al . CN101140956A,2008.

[3] Gratzel M, O’Regan B. Nature,1991,353:737-739.

[4] 郝春香, 趙常志, 唐楨安, 等. 分析化學.2003,31(8):958-960.

[5] 甄春花, 范純潔, 谷艷娟, 等. 物理化學學報.2003,19(1):60-64.

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.18.011