聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及其性能研究

沈 斌,劉 亮,林水興,楊 奕,張麗葉＊

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029)

0 前言

PLA是以生物資源為原料發(fā)酵得到乳酸,然后經(jīng)化學(xué)合成得到的可生物降解塑料,廢棄后可在微生物、水、酸、堿等作用下完全分解成 H2O和CO2[1]。PLA具有良好的加工性、生物相容性和生物降解性,被認(rèn)為是最有前途的可生物降解高分子材料之一[2]。它可以部分替代現(xiàn)有的石油基高分子材料,能有效緩解石油資源日益減少帶來的壓力和“白色污染”的影響[3]。然而PLA材料本身性能有一些缺陷,如脆性大、拉伸強(qiáng)度低以及耐熱溫度低等,嚴(yán)重制約了其發(fā)展和應(yīng)用[4]。所以對PLA進(jìn)行改性工作成為研究熱點(diǎn)。納米MMT是一種層狀結(jié)構(gòu)材料,其原料來源廣泛,價(jià)格低廉。又由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)、結(jié)構(gòu)效應(yīng)和表面及界面效應(yīng)[5],將其加入聚合物后可制得插層型或者剝離型結(jié)構(gòu)的綜合性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料[6-8]。

本文通過雙螺桿熔融擠出法制備PLA/MMT納米復(fù)合材料,該方法與溶液插層法和原位插層法相比不需要任何溶劑,工藝簡單,易于工業(yè)化應(yīng)用,具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA,2002D,美國Nature Works公司;

MMT,DK2,浙江豐虹粘土化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線衍射儀(XRD),D/max2500VB2,日本理學(xué)公司;

透射電子顯微鏡(TEM),H-800,日本日立公司;

差示掃描量熱儀(DSC),S4000,美國 TA公司;

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī),Ceast Resil,意大利 Ceast公司;

萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī),Instron1185,美國 INSTRON公司

雙螺桿擠出機(jī),ZSK-25WL E,德國WP公司;

熱壓平板硫化機(jī),QLB-D600,鐵嶺化工機(jī)械廠;

冷壓平板硫化機(jī),XQLB-500,上海第一橡膠機(jī)械廠。

1.3 樣品制備

將PLA、MMT經(jīng)真空干燥處理后,按照一定的比例混合均勻,通過雙螺桿擠出機(jī)擠出,將擠出的樣品經(jīng)冷卻、切割、造粒,干燥后在平板硫化機(jī)中于180℃、5 MPa壓力下熱壓10 min,然后冷壓5 min,得到PLA/MMT納米復(fù)合材料樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD 分析:采用 CuKa輻射(λ=0.154 nm),管電壓40 kV,管電流50 mA,表征試樣晶體片層間距的掃描速率為0.5°/min,掃描范圍0.5～10.0°,測試試樣平均晶粒尺寸的掃描速率為 2°/min,掃描范圍為10～30°;

TEM分析:樣品由超薄切片機(jī)切片,在 TEM下進(jìn)行觀察,加速電壓為80 kV;

DSC分析:樣品約3 mg,鋁坩堝密封,N2保護(hù),以10℃/min的升溫速率從25℃升至200℃;

采用萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)按 GB/T 8804.2—2003測試PLA和PLA/MMT納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×3 mm;

采用簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB/T 8814—1998測試PLA和PLA/MMT納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度,試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了確定復(fù)合材料中MMT的晶體片層間距,對PLA/MMT和 MMT進(jìn)行了 XRD分析,結(jié)果如圖1所示。

圖1 MMT與PLA/MMT納米復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for MMT and PLA/MMT nano-composites

由圖1可以看出,MMT的(001)面衍射峰出現(xiàn)在2θ≈4.9 °處 ,由 Brag 方程[式(1)]可以計(jì)算得 MMT的層間距d001≈1.801 nm,對于 PLA/MMT納米復(fù)合材料,對應(yīng)的(001)面衍射峰向小角處偏移,2θ≈2.5°,其對應(yīng)的(001)面層間距d001≈3.530 nm,這表明在熔融共混過程中,PLA分子鏈插入MMT片層中,增大了片層間距,其后相應(yīng)的衍射角范圍內(nèi)的衍射曲線為一條平坦的曲線,表明MMT在PLA基體中形成部分剝離形態(tài)并均勻分散在基體中,PLA基體與MMT相容性較好[9]。

式中d——MMT的片層間距,nm

θ——MMT的特征衍射角,°

λ——入射光波長,0.154 nm

n——衍射級數(shù)

2.2 TEM分析

圖2中淺色區(qū)為PLA基體,黑色絲狀物為分散在PLA基體中的MMT,在放大10萬倍的圖中可以看出MMT的層狀有序排列結(jié)構(gòu)被打破,PLA高分子鏈已經(jīng)插入到片層之間,MMT均勻分散在PLA基體中且片層厚度為十幾納米到幾十納米,這與XRD表征結(jié)果一致,因此可以認(rèn)為經(jīng)過雙螺桿熔融共混制備的PLA/MMT是插層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。

圖2 PLA/MMT納米復(fù)合材料的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEMphotos for PLA/MMT nano-composites

2.3 力學(xué)性能

從圖3可以看出,隨著MMT含量的增加,PLA/MMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均先增大后降低。當(dāng)MMT含量為3%時(shí),PLA/MMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大,分別達(dá)到了62.8 MPa和 14.2%,沖擊強(qiáng)度為 23.30 kJ/m2,純PLA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為53.1 MPa和4.1%,沖擊強(qiáng)度為18 kJ/m2。這可能是由于 MMT以插層形態(tài)均勻分散在PLA基體中,與基體形成較強(qiáng)的界面結(jié)合作用并限制PLA分子鏈運(yùn)動(dòng),形成的插層結(jié)構(gòu)能對復(fù)合材料起到很好的增強(qiáng)增韌的作用[10]。但是加入過多的MMT時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能迅速下降,這可能是由于MMT在基體中的分散性降低,出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致界面缺陷增多,降低了界面強(qiáng)度。

圖3 MMT含量對PLA/MMT納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of the content of MMT on mechanical properties of PLA/MMTnano-composites

2.4 DSC分析

PLA和PLA/MMT納米復(fù)合材料的DSC曲線如圖4所示,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1中,其中結(jié)晶度(Xc)按式(2)計(jì)算[10]。

式中Xc——結(jié)晶度,%

ΔH——熔融吸熱焓,J/g

ΔH0——PLA全結(jié)晶時(shí)熔融吸熱焓,其值為93.6 J/g

ΦPLA——復(fù)合材料中 PLA含量,%

從結(jié)晶熔融的角度來說明材料耐熱性的變化,從圖4可以看出,未加入MMT的 PLA冷結(jié)晶峰較寬,說明結(jié)晶速度較慢,加入MMT后,材料的冷結(jié)晶峰變窄,這表明加入的MMT充當(dāng)了 PLA的結(jié)晶成核劑,縮短了結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間。另外,加入MMT的 PLA冷結(jié)晶起始溫度向低溫方向偏移,也進(jìn)一步說明了MMT有利于PLA的結(jié)晶。

圖4 PLA和 PLA/MMT納米復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves for PLA and PLA/MMT nano-composites

從表1看出,與純 PLA比較,PLA/MMT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)以及結(jié)晶度均有所提高,這是因?yàn)閺?fù)合材料體系中 PLA高分子鏈插入MMT片層后分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻,所以相應(yīng)的Tg以及Tm略有升高,PLA/MMT復(fù)合材料的結(jié)晶度提高是因?yàn)镸MT的納米尺寸具有大的比表面積與界面作用力對PLA的結(jié)晶誘導(dǎo)能力增強(qiáng),使PLA更容易結(jié)晶,MMT起到了異相成核作用。通過式(2)可以計(jì)算出在MMT含量為3%時(shí),PLA/MMT復(fù)合材料的結(jié)晶度為42.63%,純 PLA的結(jié)晶度為24.52%,復(fù)合材料的結(jié)晶度比純PLA提高了73.9%。當(dāng)MMT含量繼續(xù)增加時(shí),PLA/MMT復(fù)合材料結(jié)晶度下降,這是因?yàn)檫^多的MMT在一定程度上限制PLA分子鏈運(yùn)動(dòng),使其來不及解纏就被凍結(jié),從而不能進(jìn)入PLA的晶體結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)致PLA的結(jié)晶度有所降低。

表1 PLA和PLA/MMT的DSC參數(shù)和結(jié)晶度Tab.1 DSC parameters and crystallinity of PLA and PLA/MMT

2.5 平均晶粒粒徑分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)MMT作為結(jié)晶成核劑對材料結(jié)晶度及力學(xué)性能的影響,采用XRD表征了復(fù)合材料試樣的平均晶粒粒徑,結(jié)果如圖5所示。

圖5 PLA和 PLA/MMT復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns for MMT and PLA/MMT nano-composites

從圖5中的衍射峰出現(xiàn)在2θ=16.4°(200面衍射峰或110面衍射峰),是 PLA的特征衍射峰[11],隨著MMT 的加入 ,在 2θ=12.2°和 2θ=22.7°出現(xiàn)了與其相應(yīng)的特征衍射峰。

試樣的平均晶粒粒徑(D)按 Scherrer公式計(jì)算[13],如式(3)所示。

式中D——試樣平均晶粒粒徑,nm

k——Scherrer常數(shù) ,k=0.89

λ——入射光波長,0.154 nm

β——衍射峰半高峰寬,rad

θ——衍射角 ,°

PLA、添加1% 、3%、5%MMT時(shí)樣品的半高峰寬分別是 0.454、0.475、0.486、0.342 rad,由式(3)計(jì)算得到的結(jié)果表明,MMT加入量為1%和3%時(shí)樣品的平均晶粒粒徑尺寸為0.291 nm和0.285 nm,均小于純PLA樣品的平均晶粒粒徑(0.305 nm),這也說明加入MMT起到了異相成核作用,提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度并起到了晶粒細(xì)化作用,這有助于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,當(dāng)MMT加入量為5%時(shí),樣品的平均晶粒粒徑尺寸為0.405 nm,這大概是由于 MMT在PLA基體中分散效果不佳出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象引起的,其對應(yīng)的衍射峰晶粒尺寸較大,從而大大增大了樣品的平均晶粒粒徑,此外分散效果不佳還造成實(shí)際成核劑數(shù)目減少并增加了界面缺陷,從而導(dǎo)致了材料力學(xué)性能及結(jié)晶度的降低。

3 結(jié)論

(1)PLA分子鏈插入MMT片層間使其首峰向小角度方向偏移,層間距增大,MMT在PLA基體中均勻分散,形成插層型納米復(fù)合材料;

(2)PLA/MMT復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及沖擊強(qiáng)度均隨著MMT含量的增加先增大后降低,當(dāng)MMT含量為3%時(shí),PLA/MMT納米復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳;

(3)MMT的加入有異相成核作用,有效地提高PLA/MMT復(fù)合材料結(jié)晶度并達(dá)到了晶粒細(xì)化效果。

[1] 馬鵬程,王向東,許國志.熔融插層法制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的進(jìn)展[J].中國塑料,2009,23(7):6-11.

[2] Murariu M,Da Silva Ferreira A,Phuta M,et al.Polylactide(PLA)-CaSO4Composites Toughened with LowMolecular Weight and Polymeric Ester-like Plasticizers and Related Performances[J].European Polymer Journal,2008,44(11):3842-3852.

[3] 曹延生,張麗葉.納米碳酸鈣改性聚乳酸材料性能的研究[J].中國塑料,2007,21(10):45-48.

[4] Shibata M,Teramoto N,Inoue Y.Mechanical Properties,Morphologies and Crystallization Behavio r of Plasticized Poly(L-lactide)/Poly(Butylene Succinate-co-L-lactate)Blends[J].Polymer,2007,48(9):2768-2777.

[5] 楊 斌.綠色塑料聚乳酸[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:66.

[6] 康宏亮,陳 成,莊宇剛,等.聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和熱性能[J].應(yīng)用化學(xué),2005,22(3):346-348.

[7] 任 杰,董 博.聚乳酸纖維制備的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(2):82-84.

[8] 吳 亮,吳德峰.聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的冷結(jié)晶及熔融行為[J].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23(5):125-127.

[9] 漆宗能,尚文宇.聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:35-36.

[10] RhimJW,Hong S I,Ha C S.Tensile,Watervapo r Barrier and Antimicrobial Properties of PLA/Nanoclay Composite Films[J].Food Science and Technology,2009,42(2):612-617.

[11] Jianming Zhang,Yongxin Duan,Harumi Sato,et al.Crystal Modifications and The rmal Behavio r of Poly(L-lactic acid)Revealed by Inf rared Spectroscopy[J].Macromolecules,2005,38:8012-8021.

[12] Hua Wang,Xiuzhi Sun,Paul Seib.Strengthening Blends of Poly(Lactic Acid)and Starch with Methylenediphenyl Diisocyanate[J].App lied Polymer Science,2001,82:1761-1767.

[13] 張美珍,柳百堅(jiān),谷曉昱,等.聚合物研究方法[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2001:107.