淀粉基復(fù)合泡沫塑料制備工藝研究進(jìn)展

陳小健,臺立民

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧阜新123000)

淀粉基復(fù)合泡沫塑料制備工藝研究進(jìn)展

陳小健,臺立民

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧阜新123000)

闡述了淀粉基復(fù)合泡沫塑料的研究現(xiàn)狀,在概述淀粉材料發(fā)泡原理的基礎(chǔ)上,綜述了國內(nèi)外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法,主要包括擠出發(fā)泡、烘培發(fā)泡、模壓發(fā)泡和超臨界流體擠出發(fā)泡工藝的研究進(jìn)展,并就淀粉基泡沫塑料的應(yīng)用現(xiàn)狀提出了其未來發(fā)展對策。

淀粉;泡沫塑料;成型工藝;擠出發(fā)泡;模壓發(fā)泡;烘焙發(fā)泡;超臨界流體

0 前言

隨著聚合物工業(yè)的發(fā)展,聚合物廢棄物帶來的環(huán)境問題引起了人們對聚合物廢棄物處理問題的關(guān)注。泡沫塑料密度小、體積大、不便于集中和運輸,而且本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有耐老化、抗腐蝕等特點,日益增長的泡沫塑料垃圾對生態(tài)系統(tǒng)的威脅越來越大,引起了嚴(yán)重的“白色污染”,世界上許多國家均已立法禁止生產(chǎn)難降解的泡沫塑料產(chǎn)品[1]。近年來我國泡沫塑料產(chǎn)量每年以約10%的速度增加[2]。

淀粉是一種來源廣泛、價格低廉、可完全生物降解的豐富的可再生資源,具有良好的發(fā)泡性能。淀粉在泡沫材料中的應(yīng)用將會在很大程度上減輕目前泡沫材料工業(yè)面臨的巨大的環(huán)境壓力。近年來,在對淀粉進(jìn)行廣泛改性的基礎(chǔ)上,性能各異的各種淀粉類生物降解泡沫材料不斷涌現(xiàn),其中有些淀粉類生物降解泡沫材料緩沖性能優(yōu)異,可與聚苯乙烯泡沫材料(EPS)相媲美,如果其疏水性能得到進(jìn)一步提高,有望在松散填充和緩沖包裝材料等領(lǐng)域代替不可降解的樹脂泡沫材料。

1 淀粉的發(fā)泡機(jī)理

淀粉材料的發(fā)泡方法可分為兩類:一是升溫發(fā)泡,即在常壓下迅速加熱材料使得其中的水分氣化蒸發(fā),從而在淀粉材料中形成多孔結(jié)構(gòu);二是降壓發(fā)泡,即在一定的壓力下加熱材料,使得材料中的水成為過熱液體,然后快速釋放外部壓力造成過熱的水氣化蒸發(fā),使淀粉材料發(fā)泡。

1.1 淀粉在擠出機(jī)中的發(fā)泡機(jī)理

Kokini等[3]提出了一種簡單的發(fā)泡模型(圖1),該模型借鑒了氣泡在均相溶液中的生長機(jī)理,將擠出物的體積膨脹與蒸氣壓/黏度(Pvs/η)聯(lián)系起來,Pvs是膨脹的原動力,Fv是因熔體黏度而產(chǎn)生的膨脹阻力。

Della等[4]在氣泡生長在溫度 Tbo(淀粉在油浴中加熱,開始產(chǎn)生氣泡時的溫度)時停止的基礎(chǔ)上,綜合Launay和 Fan等[5-6]的研究結(jié)果,提出了兩種發(fā)泡機(jī)理:淀粉擠出物離開機(jī)頭后,冷卻隨即開始,產(chǎn)物的溫度和濕含量下降,而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)升高,當(dāng)擠出物溫度高于 Tg(約 Tg+30 ℃)并接近 Tbo時,氣泡停止生長,擠出發(fā)泡體的泡孔結(jié)構(gòu)固定下來。對于濕含量高或直鏈含量低的淀粉,Tbo低于100℃,此時由于蒸汽凝聚而使泡孔收縮塌陷。對于濕含量較低或直鏈含量較高的淀粉擠出物而言,Tbo遠(yuǎn)高于100℃,因此,氣泡在塌陷前停止生長,而產(chǎn)生較高的體積膨脹率,該發(fā)泡機(jī)理如圖2所示。

1.2 淀粉在加熱模具內(nèi)的發(fā)泡機(jī)理

淀粉在加熱的模具中發(fā)泡時,模具中淀粉與水的混合物溫度首先升高到淀粉的凝膠化溫度之上,然后淀粉凝膠化變成黏稠的糊狀物,淀粉糊中吸收的水分膨脹使得淀粉糊充滿整個模具,水蒸氣從模具周圍的氣孔中逸出,此時模具中產(chǎn)生約0.1 MPa的壓力,促進(jìn)了模具內(nèi)部溫度升高,加速了水蒸氣和多余淀粉料從模具邊緣逸出,最后水蒸氣在熱作用下慢慢從氣孔中逸出,淀粉成為含水量2%～4%的發(fā)泡體。

2 淀粉的發(fā)泡成型

2.1 淀粉的擠出發(fā)泡成型

淀粉擠出發(fā)泡成型最早應(yīng)用于食品中。20世紀(jì)80年代末,淀粉擠出發(fā)泡成型用于淀粉基泡沫塑料以代替聚苯乙烯(PS)作松散填充物。其中擠出工藝條件、淀粉的組成、發(fā)泡劑、濕含量等對淀粉在擠出機(jī)中的發(fā)泡行為有很大影響。Nabar等[7]認(rèn)為淀粉發(fā)泡材料的性能與所用淀粉的種類、發(fā)泡劑含量、添加劑含量以及擠出工藝條件有很大關(guān)系。當(dāng)水的含量為干淀粉質(zhì)量的 7%、溫度為 100～110℃、聚羥氨基乙醚(PHAE)含量為淀粉質(zhì)量的 7%、螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min時,獲得最大的膨脹率和最小的密度,得到了密度為 22～30 kg/m3的泡沫材料。Chinnaswamy等[8]研究了不同溫度對各種直鏈含量的淀粉的影響。結(jié)果表明,幾乎所有的最大發(fā)泡倍率均出現(xiàn)在直鏈含量為50%的淀粉中;同時發(fā)現(xiàn)玉米淀粉在加工條件為含水量 14 %、加料速度 60g/min、螺桿轉(zhuǎn)速150 r/min、擠出溫度140℃及擠出機(jī)?？诘拈L徑比為3.1時膨脹最大,膨脹率為16.1。Miladinov等[9]用乙?；矸圩髟现苽渑菽芰蠒r發(fā)現(xiàn)由于乙?；矸鄣氖杷?采用乙醇代替水作發(fā)泡劑時,120℃時比160℃時所得制品的彈性和吸水性指數(shù)低,而壓縮強(qiáng)度和密度較大。

Ganjyal[10]研究了將玉米莖纖維素填充到經(jīng)乙?；哂袩崴苄阅艿挠衩椎矸壑邪l(fā)泡,認(rèn)為纖維素在低濃度下能顯著提高泡沫材料的物理性能,但當(dāng)纖維素含量超過10%時,泡沫材料的發(fā)泡倍率開始降低,密度增加。Guan等[11-12]以取代度為2、2.5和3的乙?；矸鄯謩e與3%、7.5%和12%的α-纖維素以及14%、17%和20%的乙醇(發(fā)泡劑)在225 r/min的轉(zhuǎn)速和165℃條件下在雙螺桿中擠出發(fā)泡。結(jié)果表明,淀粉的乙酰化取代度對淀粉的發(fā)泡倍率、可壓縮性和力學(xué)性能有積極的影響,而與密度卻呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。20%的乙醇含量能得到最大發(fā)泡倍率的發(fā)泡產(chǎn)品;當(dāng)纖維素含量為12%時,產(chǎn)品的密度最大,并具有最大的可壓縮性。Alavi[13]和Willett[14]研究了淀粉和不同熱塑性樹脂共混在雙螺桿擠出機(jī)中的發(fā)泡情況。這些樹脂包括聚乙烯醇(PVA)、醋酸纖維素(CA)和幾種可生物降解的聚酯。與純淀粉泡沫相比,玉米淀粉與可生物降解樹脂如聚乳酸(PLA)、聚羥基酯醚(PHEE)、聚羥基丁酸-戊酸酯(PHBV)的共混發(fā)泡產(chǎn)品明顯具有低密度和高發(fā)泡倍率的特性。而上述聚酯與CA的共混物發(fā)泡產(chǎn)品的密度和發(fā)泡倍率均介于純淀粉和聚酯泡沫之間。同時,樹脂的加入明顯降低了泡沫的密度和提高了泡沫的發(fā)泡倍率,并降低了泡沫對水的敏感性,延長了泡沫的降解時間。

由于淀粉發(fā)泡產(chǎn)品本身具有吸水性,而改性淀粉的成本較高,使得淀粉和改性淀粉的發(fā)展受到極大的阻礙。Guan等[15]為降低淀粉泡沫的親水性以及生產(chǎn)成本,用雙螺桿擠出機(jī)擠出淀粉/醋酸淀粉共混物以制備泡沫產(chǎn)品。在淀粉含量為 46%、擠出速度為163 r/min以及擠出溫度為148℃條件下,淀粉/醋酸淀粉泡沫材料具有高發(fā)泡倍率、高可壓縮性和低吸水性等特點。Qi[16]研究了由可再生資源獲得的可生物降解聚合物PLA與淀粉共混得到的淀粉基發(fā)泡產(chǎn)品的性能。研究表明,PLA的加入明顯提高了常規(guī)淀粉(含25%直鏈淀粉)和蠟質(zhì)淀粉擠出發(fā)泡產(chǎn)品的物理和力學(xué)性能。由蠟質(zhì)淀粉制得的泡沫較常規(guī)淀粉具有更高的發(fā)泡倍率、高水溶性指數(shù)、高可壓縮性和低彈性系數(shù)。增加PLA聚合物的含量,泡沫的發(fā)泡倍率和彈性系數(shù)增加,其密度和可壓縮性降低,對水溶性沒有影響。用蠟質(zhì)淀粉、40%PLA和19%水分能制得具有高發(fā)泡倍率、高可壓縮性和低彈性系數(shù)的泡沫。

Xu[17]利用取代度為1.78的醋酸淀粉和聚四亞甲基-己二酸-對苯二酸酯(EBC)擠出得到可生物降解的復(fù)合泡沫材料。利用紅外光譜分析(FT-IR)、差示掃描量熱分析(DSC)和掃描電子顯微鏡分析(SEM)表征泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能以及微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,低含量的EBC增加了兩種聚合物的相容性,并且具有較高的發(fā)泡倍率、彈性系數(shù)、低密度以及低可壓縮性。同時,EBC含量的增加能降低復(fù)合發(fā)泡材料的生物降解性。

2.2 烘培法發(fā)泡成型

淀粉的烘焙發(fā)泡成型是指淀粉與發(fā)泡劑及其他助劑在烘焙模型中加熱發(fā)泡成型。烘焙時一般需加入硬脂酸、瓜爾膠等脫模劑,使制品易于脫模。同時,瓜爾膠還可以調(diào)節(jié)淀粉的黏度。同樣,淀粉的組成及加工條件對淀粉發(fā)泡成型有很大影響。

Shogren等[18-19]利用食品工業(yè)中的烘焙技術(shù),在封閉的模具中加熱淀粉糊(溫度范圍為175～235℃),制備出淀粉泡沫材料。與擠出發(fā)泡技術(shù)相比,用烘焙技術(shù)得到的淀粉泡沫材料一般在表明層有較高的密度,而在其內(nèi)部則有較高的空隙率,泡體結(jié)構(gòu)多為開放式。此外,為了使材料具有較好的填充模具的能力,物料通常具有較高的含水量,因而用烘焙發(fā)泡工藝制備淀粉泡沫時,所需時間(取決于制品的尺寸和厚度)相對較長。通過研究認(rèn)為,淀粉中高直鏈淀粉具有較短的烘焙時間并能制得相對較輕的碟子。

Dujdao等[20]得到了淀粉/聚己內(nèi)酯(PCL)共混物通過模型烘焙發(fā)泡而制得的泡沫材料,并研究了相對濕度、存放溫度、PCL含量、增塑劑種類(甘油、尿素或氯化銨)及含量對所得泡沫材料的吸水性、力學(xué)性能和酶降解能力的影響。結(jié)果表明,在固定存放7 d,相對濕度為42%時,或在固定相對濕度為42%,存放時間為2 d的條件下,泡沫的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高。PCL的加入增加了泡沫的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率;同時,其抗吸水性優(yōu)于純淀粉泡沫。α-淀粉酶解試驗證明,PCL的加入增加了泡沫的降解率,Preechawong等[21-22]研究了淀粉/PLA(PVA)混合物的烘焙發(fā)泡條件。結(jié)果表明,相對濕度、保存時間、PLA(PVA)含量以及增塑劑的種類和含量對所制得的泡沫材料的濕含量、吸水性、力學(xué)性能和酶降解性均有很大影響。PLA(PVA)含量的增加提高了泡沫材料的拉伸強(qiáng)度,淀粉/PLA(PVA)復(fù)合泡沫材料的存放時間增加,提高了α-淀粉酶的降解性。

用純淀粉生產(chǎn)的發(fā)泡產(chǎn)品力學(xué)性能較差。Glenn等[23]利用烘焙法生產(chǎn)纖維增強(qiáng)低密度谷物和塊莖淀粉發(fā)泡材料,制得的纖維增強(qiáng)淀粉泡沫具有與商業(yè)用食品容器泡沫一樣的彎曲性能。Glenn等還認(rèn)為,秸稈制漿纖維素和硬木/軟木制漿纖維素對增強(qiáng)泡沫產(chǎn)品具有同樣的效果。Soykeabkaew等[24]研究了黃麻和亞麻纖維增強(qiáng)淀粉烘焙發(fā)泡的工藝條件,認(rèn)為加入5%～10%的黃麻或亞麻纖維素均能顯著提高淀粉基泡沫材料的彎曲強(qiáng)度和彈性模量。SEM分析表明,淀粉基泡沫材料力學(xué)性能的大幅增加主要歸功于纖維和淀粉的強(qiáng)相互作用。同時發(fā)現(xiàn),黃麻纖維對淀粉基泡沫材料的增強(qiáng)較亞麻纖維強(qiáng)。Glenn等[25]研究了用烘焙法制備淀粉泡沫材料時,CaCO3及纖維對制品物理性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,CaCO3并不能提高泡沫材料的力學(xué)性能,但增加了密度;干淀粉中加入纖維使制品的密度降低,沖擊強(qiáng)度顯著提高,當(dāng)?shù)矸叟c纖維的比例約為5∶1時,沖擊強(qiáng)度比純淀粉泡沫材料高5%,斷裂伸長率約為純淀粉泡沫材料的2倍。

2.3 模壓法發(fā)泡成型

Glenn等[26]研究了一種加壓/放氣模壓發(fā)泡成型工藝,工藝流程為:將淀粉原料在一定條件下置于鋁制模具中加熱到230℃,并在3.5 MPa壓力下壓縮10 s,然后釋放壓力,氣體溢出使淀粉膨脹并填滿模具。結(jié)果表明,小麥、玉米和土豆淀粉在含水量分別為17%、17%和14%時所得制品的某些力學(xué)性能與商業(yè)化食品包裝產(chǎn)品相似,外貌與 EPS相似,如表1所示。

表1 不同材料的性能比較Tab.1 Property comparison of different materials

Glenn等[27]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模壓發(fā)泡成型方法。此工藝是將原料放于2層聚氯乙烯薄膜之間,然后在160℃模壓成型。結(jié)果表明,該制品與未包覆膜的制品相比,具有較高的密度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彎曲強(qiáng)度。同時,制品的耐水性也有很大提高。

Zeng Jingbin等[28]以淀粉和PVA為主要原料,在適當(dāng)助劑作用下共混發(fā)泡制成泡沫塑料。研究了淀粉與PVA的比例、發(fā)泡劑用量、發(fā)泡溫度、壓力等條件對泡沫密度的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)矸?PVA比例為6.3,發(fā)泡劑用量為共混物固含量的0.4%,發(fā)泡溫度為190℃時,泡沫制品具有較低的密度。不同醇解度的PVA對淀粉基泡沫塑料的吸水性也有影響,由PVA1799制得的泡沫塑料比PVA1788制得的泡沫的耐水性能要好。

2.4 超臨界流體擠出發(fā)泡

超臨界流體擠出發(fā)泡是一種新發(fā)展起來的方法,可以用于生產(chǎn)淀粉基泡沫塑料。該方法通過向熔體中注入超臨界CO2以形成微孔結(jié)構(gòu)。利用超臨界流體擠出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和發(fā)泡倍率主要受原料和成型工藝參數(shù)等的影響。超臨界CO2作為發(fā)泡劑具有表面張力小、類似液體的溶解度和類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、易在淀粉熔體中迅速溶解等一系列優(yōu)點。在氣體與淀粉熔體間擴(kuò)散、混合形成均相體系的過程中,由于螺桿擠出的作用從大的氣泡逐漸破裂成小的氣泡,氣體與淀粉熔體經(jīng)不斷的混合、對流和擴(kuò)散最終形成均相體系。

Alavi等[29]采用兩種方式來改善發(fā)泡效果,一種方式是通過降低擠出機(jī)頭直徑以提高淀粉/CO2流經(jīng)擠出機(jī)頭時的壓力,從而提高成核率進(jìn)而提高泡孔的密度;另一種方式是通過引入冷卻裝置降低熔體溫度。結(jié)果表明,當(dāng)擠出機(jī)頭直徑從3 mm降低到1.5 mm時,泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在較大程度上阻止CO2逃逸到環(huán)境中去,使發(fā)泡倍率提高了160%。當(dāng)熔體溫度從60℃降低到40℃時,泡沫的發(fā)泡倍率增加了34%。Soykeabkaew等[26]運用超臨界流體擠出法獲得了泡孔直徑為50～200 nm的泡沫,泡孔密度為 1×106個泡孔/cm3。

Patel等[30]研究了加入交聯(lián)劑對淀粉泡沫的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明,加入交聯(lián)劑后樣品具有較低的密度和更高的亮度。與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后在少量水分下就可以膨脹,且有好的耐水性。

從加工工藝看,壓力、溫度和發(fā)泡劑濃度也是影響淀粉熔體發(fā)泡成型的重要因素。在發(fā)泡過程中,飽和壓力高和環(huán)境壓力低造成了活化能壘低,從而成核率高,易于形成高密度泡孔。另外,溫度對泡孔密度的影響與氣體濃度變化有關(guān),隨著溫度的升高,氣體的溶解度降低,使得泡孔密度降低。但淀粉熔體在高溫下黏度降低,對泡孔長大的阻力減小,因此在較高的溫度下泡孔更大,泡孔密度更低。

上述方法中,擠出發(fā)泡研究最早,工藝已經(jīng)成熟;超臨界流體擠出發(fā)泡是目前研究的熱點和前沿,可以提高發(fā)泡倍率;烘焙發(fā)泡與擠出發(fā)泡只能生產(chǎn)條狀和片狀的淀粉基泡沫塑料;模壓發(fā)泡得到的材料的表面層具有較高密度,內(nèi)部則具有較高空隙率,可以用來制備形狀較為復(fù)雜的緩沖發(fā)泡材料。

3 結(jié)語

發(fā)展對環(huán)境無影響的淀粉發(fā)泡技術(shù)是未來的發(fā)展方向之一。近年來,科研人員廣泛開展了諸如淀粉基發(fā)泡材料技術(shù)的研究,取得了很大的突破,具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢。但是,由于淀粉發(fā)泡材料較人工高分子發(fā)泡材料研究起步較晚,至今應(yīng)用情況還不是很理想,必須不斷探索淀粉發(fā)泡的基礎(chǔ)理論、改善淀粉的流變性能、設(shè)計新的成型工藝,以制備性能更加優(yōu)異的泡沫塑料;目前國內(nèi)研究開發(fā)熱塑性淀粉發(fā)泡包裝制品的發(fā)泡方法,主要是添加化學(xué)發(fā)泡劑,而許多化學(xué)發(fā)泡劑對環(huán)境會造成不利的影響,因而應(yīng)大力開發(fā)研究利用水蒸氣的技術(shù)實現(xiàn)熱塑性淀粉的發(fā)泡。當(dāng)前,對淀粉基發(fā)泡包裝制品的研究應(yīng)在產(chǎn)品的配方、工藝參數(shù)的選擇、專用設(shè)備的研究、專用模具的設(shè)計等方面加大研究的力度,尤其是在實現(xiàn)連續(xù)化、自動化生產(chǎn)的要求方面應(yīng)有新的突破。

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Research Progress in Preparation Process of Starch-based Foamed Plastics

CHEN Xiaojian,TAI Limin
(College of Material Science and Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

Current situation of research and application of degradable starch-based foamed plastics was reviewed.The processing methods for the starch-based foam were summarized,including extrusion foaming,baking foaming,mold pressing foaming,and extrusion foaming with supercritical fluid as the foaming agent.The development trend in the starch-based foam was forecast.

starch;foamed plastics;preparation process;extrudsion foaming;mold pressing foaming;baked foaming;supercritical fluid

TQ321.2

A

1001-9278(2010)09-0001-05

2010-03-24

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