聚磷酸銨為主的膨脹型阻燃劑的協(xié)效研究進展

屈紅強,武偉紅,2,武紅娟,徐建中

(1.河北大學化學與環(huán)境科學學院,河北保定071002;2.河北農(nóng)業(yè)大學理學院,河北保定071001)

聚磷酸銨為主的膨脹型阻燃劑的協(xié)效研究進展

屈紅強1,武偉紅1,2,武紅娟1,徐建中1

(1.河北大學化學與環(huán)境科學學院,河北保定071002;2.河北農(nóng)業(yè)大學理學院,河北保定071001)

綜述了近年來以聚磷酸銨(APP)為主的膨脹型阻燃劑用協(xié)效劑的開發(fā)和應用研究進展。介紹了膨脹型阻燃劑及其協(xié)效劑在高分子材料中的應用。重點論述了分子篩類的硅鋁酸鹽、金屬氧化物及其鹽類、金屬氫氧化物、膨脹石墨等協(xié)效劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃機理。協(xié)效劑的加入能明顯提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率,減少了阻燃劑對基體性能造成的不利影響。同時,各類協(xié)效劑的成功開發(fā)為APP的表面改性和微膠囊化研究提供了有力的指導。

聚磷酸銨;膨脹型阻燃劑;協(xié)效劑;阻燃機理

0 前言

傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑是指由酸源、炭源及氣源組成的一類阻燃體系。這類阻燃體系具有阻燃效率高、無熔滴、低煙、無毒、無腐蝕性氣體釋放等特點,符合環(huán)境友好阻燃體系的要求,被認為是當今無鹵阻燃材料的發(fā)展方向之一[1]48-54。APP是膨脹型阻燃劑的重要組成部分,具有酸源及氣源雙重功能,由于具有含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、近于中性、阻燃效果好等優(yōu)點,已成為阻燃技術研究領域中的一個熱點。但是,目前受生產(chǎn)制備條件的限制,一般得到APP的聚合度只有幾十。因此,APP具有一定的水溶性,而且與高分子材料的相容性較差,無法滿足相應的力學性能要求。因此,對于以APP為主的膨脹型阻燃劑的研究主要集中在以下3個方面:(1)研究新的合成方法和工藝,提高APP的聚合度;(2)對現(xiàn)有APP產(chǎn)品進行表面改性(或微膠囊化);(3)開發(fā)膨脹型阻燃劑的高效協(xié)效劑。目的是設法提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率,降低成本和添加量,改善其與有機材料的相容性,提高在潮濕環(huán)境下阻燃劑的抗溶出性能及APP的分解溫度等。本文針對目前研究眾多的APP為主的膨脹型阻燃劑用協(xié)效劑進行綜述。

1 膨脹型阻燃劑的協(xié)效研究

圍繞提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率、降低添加量等問題展開的協(xié)同阻燃研究開始于20世紀90年代,經(jīng)過近20年的發(fā)展,針對膨脹型阻燃體系協(xié)效劑的理論和應用研究不斷深入,應用領域也不斷擴大,有力地推動了膨脹型阻燃體系工業(yè)化、商業(yè)化應用的進程。

1.1 分子篩及其他種類的硅鋁酸鹽

分子篩是一類由SiO4-和AlO4-四面體通過氧橋連接而成的晶體硅鋁酸鹽。它們不僅具有均勻的孔結構、大的比表面積,而且表面極性很高,這就決定了分子篩不僅具有較好的吸附作用而且具有一定的催化活性[1]65。以Bourbigot為代表的關于分子篩對膨脹型阻燃體系的協(xié)效研究工作最為突出[2-3]。他們首先將4A分子篩應用于APP和季戊四醇(PER)膨脹型阻燃劑阻燃的乙烯-丁基丙烯酸-馬來酸酐的三元共聚物,熱重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)分子篩的加入增加了材料在高溫下(>550 ℃)的穩(wěn)定性,P-31、C-13、H-1和Al-27核磁光譜(NMR)證明,聚合物與添加劑發(fā)生了反應,聚合物燃燒時能形成更加穩(wěn)定的炭層。將4A分子篩應用于聚烯烴阻燃,通過錐形量熱分析發(fā)現(xiàn)分子篩的加入改變了膨脹炭層的降解過程,使生成的炭層更加穩(wěn)定。隨后國內(nèi)外的研究人員對分子篩進行了更為深入的研究。韋平等[4]利用 TGA和X射線光電子能譜(XPS)研究表明,在APP/PER阻燃聚丙烯(PP)體系中,低于250℃時,4A分子篩對APP/PER體系具有催化酯化作用,加速了N H3、H2O等氣相揮發(fā)組分的產(chǎn)生,從而影響了APP/PER體系的膨脹行為,改善了氣源與熔體黏度的匹配,進而導致高質(zhì)量多孔炭層的生成,而后者是提高聚合物阻燃性能的關鍵。在高溫時,4A分子篩在APP/PER有機相的作用下,自身分解成 SiO2和Al2O3,最終生成Si-P-Al-C結構,起到了促進成炭及穩(wěn)定成炭的作用。Xia等[5]將4A分子篩與APP/PER共用于ABS的阻燃處理,得到了相似的結論。4A分子篩與APP/PER不但具有較好的協(xié)同效應,而且有利于改善阻燃體系的力學性能和加工性能。Demir等[6]將天然分子篩用于APP/PER阻燃體系,通過極限氧指數(shù)及水平燃燒等測試發(fā)現(xiàn)天然分子篩與APP/PER阻燃體系同樣具有協(xié)同效應。

王建琪等[7-8]將 SiO2或 Al2O3作為協(xié)效劑應用于PP/APP/PER阻燃體系,發(fā)現(xiàn)可使材料的極限氧指數(shù)達到35.5%,與未處理的PP相比,提高了17%,TGA和錐形量熱研究表明,不具有分子篩籠形結構的SiO2或Al2O3同樣也具有促進 PP/APP/PER體系凝聚相快速成炭、穩(wěn)定炭層、降低熱釋放及煙釋放的作用,說明硅鋁酸鹽的物理結構不是影響膨脹阻燃協(xié)同作用的主要因素。Ke[9-10]等將納米 SiO2用于APP/雙季戊四醇/三聚氰胺(APP/DPER/MEL)處理的丙烯酸系涂料,通過極限氧指數(shù)、TGA、DTA、掃描電子顯微鏡(SEM)及XPS研究發(fā)現(xiàn),良好分散在丙烯酸復合物中的納米粒子,能夠改善高溫下生成炭層的結構,提高其抗氧化性能。將納米SiO2與納米 TiO2共用,均勻分散并形成互穿網(wǎng)絡結構的納米氧化物能極大地提高涂層的抗?jié)駸嵝阅?并且涂層通過濕熱測試后,仍能保留優(yōu)良的阻燃性能和力學性能。

此外,Levchik等[11]將一種具有層狀結構的硅鋁酸鹽云母與APP用于聚酰胺6(PA6)的阻燃,發(fā)現(xiàn)云母的加入能使APP阻燃PA6的極限氧指數(shù)明顯上升,通過UL94 V0級。同時發(fā)現(xiàn),在受熱超過350℃時,APP會與云母發(fā)生化學反應,產(chǎn)生揮發(fā)性的聚磷酸,同時增加固體剩余物的含量和穩(wěn)定性。Kandola等[12]及Xia等[13]的研究表明蒙脫土和APP存在協(xié)同效應,蒙脫土能明顯增加炭的生成,降低熱釋速率、總熱釋放量及煙的產(chǎn)生。劉國勝等[14]將海泡石用于膨脹型阻燃劑處理的PP,發(fā)現(xiàn)海泡石和APP之間存在協(xié)同作用,添加25份阻燃劑可以通過UL94 V0級,相同添加量下加入海泡石的體系平均熱釋放速率和煙密度最低,極限氧指數(shù)最高,力學性能較好。

總之,以分子篩為代表的硅鋁酸鹽類在膨脹型阻燃高分子體系中獲得了廣泛的應用,對降低膨脹型阻燃劑的添加量,改善阻燃材料的性能起到了積極作用。

1.2 金屬氧化物及其鹽類

一些金屬氧化物及其鹽類也是膨脹型阻燃劑經(jīng)常用到的效果較為突出的協(xié)效劑。Levchik等[15]研究發(fā)現(xiàn),在 APP阻燃的 PA6中加入一些無機填料如CaCO3、ZnCO3、MnO2等可以明顯改善材料的阻燃性能,但 CaCO3和 ZnCO3不會影響 PA6和 APP間的相互作用,而MnO2會加速 PA6的氧化,生成更多的炭,同時MnO2會與APP反應生成磷酸鹽玻璃體,使體系的剩炭率提高,并且使炭層的隔熱及隔離可燃性氣體的性能得到改善。Lewinm[16-17]的研究工作證實鋅和錳的化合物對于APP/PER體系具有催化協(xié)效作用。田春明等[18-19]通過極限氧指數(shù)、TGA和傅里葉紅外光譜(FTIR)詳細研究了一系列氧化物 ZnO、CdO、MnO2、ZrO2、TiO2等在膨脹型阻燃 PP中的阻燃協(xié)效作用。結果表明,氧化物與APP/PER膨脹阻燃體系之間存在顯著的協(xié)效作用,對酯化及成炭反應具有明顯的催化作用,但對最終生成的殘余產(chǎn)物結構并沒有影響,金屬氧化物能促使生成更多的剩炭,形成穩(wěn)定的炭層,是材料阻燃性能提高的主要原因。Po等[20]的專利也提到用金屬氧化物如 MnO2、MnO、TiO2、ZrO2、CuO、Sb2O3等作為APP/PER的協(xié)效劑用于聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯和聚丁二烯的阻燃,不會過多損害材料的物理力學性能。Li等[21]將La2O3作為協(xié)效劑應用于膨脹阻燃PP,當阻燃劑的添加量為20%時,非常少量的La2O3可大幅度提高PP的極限氧指數(shù)同時使材料通過UL94 V0級,對阻燃 PP起到協(xié)同阻燃和消煙作用。Wu等[22-23]通過 TGA、FTIR以及 SEM詳細研究了主族金屬氧化物Bi2O3、Sb2O3和 SnO2等在PP/APP/DPER阻燃體系的協(xié)同作用,發(fā)現(xiàn)少量的金屬氧化物就能提高體系的極限氧指數(shù);TGA研究表明Bi2O3能夠抑制APP/DPER在高溫下的分解,增加剩炭率;TGA和FTIR研究表明Bi2O3改變了降解過程中NH3和磷氧化物的釋放,提高了阻燃效率。進一步的研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬氧化物如 MnO2、ZnO、Ni2O3等對PP/APP/DPER阻燃體系均有協(xié)效作用,由于過渡金屬離子具有特殊的核外電子排布方式(具有d軌道)、離子半徑等,可與 APP產(chǎn)生強烈的相互作用,生成配合物,使得含Ni2O3的 PP/APP/DPER體系在高溫下的熔融性與NH3的釋放能夠有利的匹配,對于提高材料的阻燃性能最為有效。Liu等[24]將金屬氧化物用于APP/PER阻燃的丁苯橡膠,研究表明添加3.4份的ZrO2能夠使材料達到UL94 V0級,ZrO2能增強阻燃體系在高溫下的穩(wěn)定性,提高剩炭率,ZrO2與APP相互反應生成了ZrP2O7,含有ZrO2的阻燃樣品的剩炭結構更致密,有力地提高了材料的阻燃性能。黃年華等[25]將氧化銅和APP復合用于 PA6的阻燃處理,結果表明,氧化銅可降低PA6的起始分解溫度和熱失重速率,提高熱分解的活化能,促進烷基酰胺鍵的斷裂,改變了PA6的熱降解途徑。APP與PA6反應生成磷碳酯類物質(zhì),在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性,有利于阻燃性能的提高。

Chen等[26]將協(xié)效劑甲酸鎳用于APP/PER處理的PP中,研究表明甲酸鎳使樣品的極限氧指數(shù)明顯升高,并且使PP體系的熱穩(wěn)定性和剩炭的微觀結構發(fā)生改變,催化劑的含量在0.1%～5%范圍內(nèi)逐漸增大時,樣品的極限氧指數(shù)逐步增加;隨著催化劑含量的進一步增加,極限氧指數(shù)反而降低。Nie[27]等利用水熱法合成了納米多孔的磷酸鎳,將磷酸鎳作為協(xié)效劑用于APP/PER處理的 PP中,研究發(fā)現(xiàn)添加2%的磷酸鎳與23%膨脹型阻燃劑時,可使材料的極限氧指數(shù)從28.0%提高至35.5%,在 PP中僅加入20%的膨脹型阻燃劑時,材料不能通過UL94測試,而當2%的磷酸鎳與18%的膨脹型阻燃劑協(xié)同使用時,材料可以達到UL94 V0級。XPS研究表明,將 PP/膨脹型阻燃劑/磷酸鎳體系在800℃處理10 min,樣品的 P/C和N/C的比率與 PP/膨脹型阻燃劑體系相比明顯提高,從0.133和0.0328分別提高至0.205和0.047,分別提高了54%和45.4%。與有機蒙托土、4A分子篩以及硼酸鋅相比具有更好的協(xié)同效應。Xie[28]等認為一些金屬配合物如乙酰丙酮和低聚水楊醛的 Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等配合物不但可以作為自由基抑制劑,而且能夠催化成炭,因此將金屬配合物應用于膨脹體系阻燃的低密度聚乙烯(PE-LD)時,可以大大提高樣品在400～650℃時的剩炭,減少可燃性降解產(chǎn)物的生成,有效提高材料的阻燃性能。Wang等[29]將金屬配合物應用于聚乙烯醇(PVA)膨脹阻燃體系,發(fā)現(xiàn)當加入0.5%的金屬配合物時,可明顯改善材料的阻燃性能,通過 TGA、SEM及 FTIR對聚合物的熱降解和剩炭形態(tài)結構的研究表明,水楊醛肟合鎳(NiSAO)能提高PVA/膨脹型阻燃劑體系的熱穩(wěn)定性,剩炭中含有磷酸或多聚磷酸,連續(xù)稠密的炭層能夠阻止燃燒過程中的熱量傳遞,提高材料的阻燃性能。Wang等[30]將水楊醛合鈷(CoSA)與APP協(xié)同用于環(huán)氧樹脂的阻燃,在總添加量為5%時即可達到UL94 V0級,而且耐水性測試證實樣品在30℃和70℃的水中處理168 h仍然具有良好的阻燃性。

1.3 金屬氫氧化物

金屬氫氧化物,如 Al(OH)3和 Mg(OH)2是另外一類應用非常廣泛的無機阻燃劑。Riva等[31]研究發(fā)現(xiàn),將Mg(OH)2與APP和 PA6協(xié)同用于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的阻燃處理,體系具有更好的阻燃性能,主要是由于Mg(OH)2和APP在降解時存在相互作用,Mg(OH)2促進了 APP降解時 N H3的釋放。Castrovinci等[32]通過錐形量熱分析表明,在用于丁苯橡膠的阻燃時,APP比Al(OH)3更為有效,添加60%的Al(OH)3才能達到添加12%APP時的阻燃效果,而且1%的Al(OH)3加入APP處理的丁苯橡膠時,產(chǎn)生了明顯的對抗效應。通過研究丁苯橡膠與Al(OH)3及APP間的相互作用表明,磷酸鋁鹽的生成反而對單一使用 APP的阻燃體系產(chǎn)生了不利的影響。Al(OH)3與APP共同用于丁苯橡膠的阻燃時存在明顯的對抗效應。因此,氫氧化物與APP為主的膨脹體系協(xié)同阻燃不同聚合物體系時應作進一步的研究。

層狀雙羥基氧化物(LDH)在最近幾年已成為膨脹體系協(xié)效研究的另一熱點。研究表明單一的LDH對改善聚合物的阻燃性能效果不佳,而與APP等膨脹型阻燃體系復配可明顯提高阻燃效率,降低其對力學性能的不利影響。徐建華等[33]將納米LDH與APP在一定范圍內(nèi)復配用于 PA6/PP共混體系,可產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃效果。協(xié)同阻燃效果可能是由于LDH在受熱過程中釋放出該膨脹阻燃體系所需的適量氣體,同時產(chǎn)生的鎂鋁復合氧化物不僅具有大的比表面積,而且具有較強的堿性催化作用,因此能與酸源APP充分作用,促進APP更好地催化 PA6/PP基材快速脫水、交聯(lián)、成炭,從而實現(xiàn)酸源、炭源、氣源最佳匹配,有效發(fā)揮凝聚相膨脹阻燃的作用。汪關才等[34]將水鎂石、Al(OH)3、APP復配用于阻燃不飽和聚酯樹脂(UPR)。結果表明,在該復配阻燃體系中,水鎂石、Al(OH)3、APP三者存在明顯的協(xié)效作用,在水鎂石/Al(OH)3/APP為2/1/1、復合阻燃劑含量為40%時,復合材料極限氧指數(shù)達33.8%,垂直燃燒達FV-0級,煙密度等級為56.74,能夠滿足國家B1級電器類熱固性塑料的使用要求。Zhang等[35]在水溶液中將APP、PER等插入LDH的層間,然后對 PP進行阻燃處理,與傳統(tǒng)的混合法相比,新的處理方法得到的阻燃PP具有更優(yōu)異的透光性和力學性能。在添加量為30%時,極限氧指數(shù)達到31%,UL94測試達到V1級。Zhao等[36]將LDH與APP共同用于 PVA的阻燃處理,研究發(fā)現(xiàn),在復合阻燃劑的添加量為15%時,隨著LDH的含量在0.1%～10%范圍內(nèi)逐步增加時,極限氧指數(shù)達到33%并通過UL94 V0級,與 PP/APP體系相比,LDH的加入提高了體系的分解溫度和力學性能。Zhang等[37]研究了含有不同二價陽離子的LDH協(xié)同阻燃的PP/膨脹型阻燃劑體系,結果表明LDH能夠在體系中達到納米尺寸的分散,LDH和APP間存在協(xié)同阻燃作用,使材料的極限氧指數(shù)增加,熱釋放速率、總熱釋放量及產(chǎn)煙量明顯降低,尤其是含有 Zn2+或Cu2+的LDH使體系的極限氧指數(shù)達到33%,UL94測試通過V0級。LDH能明顯改善阻燃體系的熱穩(wěn)定性,并形成更為堅實的炭層。

1.4 膨脹型石墨

膨脹型石墨(EG)是另一類獲得了廣泛應用的無機阻燃劑。由于其具有資源豐富、制造簡單、價格低廉、無毒、低煙等優(yōu)點,成為當前膨脹型阻燃劑研究的另一個熱點。但是EG在單獨使用時阻燃效果不佳,一般與其他阻燃劑共同使用而達到較好的阻燃效果。而APP是經(jīng)常用到的重要阻燃劑之一。田春明等[38]將EG與APP共同用于高密度聚乙烯(PE-HD)的阻燃。研究發(fā)現(xiàn),APP/EG的加入使 PE-HD的熱穩(wěn)定性增強,降解過程變緩,剩炭率增加。在APP/EG為2/1或1/3時極限氧指數(shù)最佳。APP/EG的加入可使得PE-HD生成連續(xù)致密的炭層,而對材料力學性能的影響比其他膨脹型阻燃劑要小。蔡曉霞等[39]對APP/EG協(xié)同阻燃EVA進行了研究。結果表明,APP和EG對EVA具有良好的協(xié)同阻燃效果,認為在受熱不同時期發(fā)揮的作用是產(chǎn)生協(xié)同的主要原因,前期主要是EG在凝聚相中的阻燃機理,中后期主要是APP在凝聚相發(fā)揮阻燃作用和部分的氣相阻燃作用。Wei等[40]將天然石墨、自制的 EG與膨脹型阻燃劑共同用于 PP的阻燃,發(fā)現(xiàn)在添加量為2份時,EG與膨脹型阻燃劑的協(xié)同效率最高,而且比天然石墨效率高。

Li等[41]將 EG與 MoSi2用于 APP/PER/MEL阻燃的膨脹型涂料的改性。結果表明,加入 EG與MoSi2后涂料的耐火時間明顯延長,剩炭率明顯提高。在添加9%MoSi2和5%EG時阻燃性能最好。加入 EG與MoSi2后改善了涂料的抗氧化性能,主要是由于MoSi2生成的陶瓷狀的保護層覆蓋在多孔性剩炭的表面造成的。Han等[42]對比研究了 EG、APP及膨脹型阻燃劑對PE的協(xié)同阻燃作用。結果表明,EG與膨脹型阻燃劑具有更好的協(xié)同阻燃效率,EG/APP僅能略微延緩PE降解,而EG/膨脹型阻燃劑能促使形成更堅實的炭層,導致失重速率明顯降低,協(xié)同效率較高。

1.5 其他

Chen等[43-44]將羥基硅油(HSO)作為膨脹型阻燃體系的協(xié)效劑用于 PP的阻燃,通過 TGA、錐形量熱、XPS等研究發(fā)現(xiàn),PP/APP/PER/HSO及 PP/APP/MEL/PER/HSO具有較小的熱釋放速率及總熱釋放量,CO、CO2生成量也明顯降低,HSO能促進燃燒時形成均勻堅實的膨脹炭層,有明顯的協(xié)同作用。Marosi等[45-46]將一種陶瓷前體有機硼硅氧烷(BSi)應用于APP/PER阻燃 PP體系,少量具有反應活性的BSi(2%)即可使極限氧指數(shù)由29%提高至35%,UL94由V2級上升到V0級。拉曼光譜研究表明BSi在燃燒條件下部分轉變?yōu)闊o機炭,進而形成無機/有機雜化炭層,該炭層具有良好的柔性,在火焰下穩(wěn)定、不開裂,從而具有優(yōu)異的隔熱、隔氧性能。

2 結語

隨著我國合成樹脂工業(yè)的快速發(fā)展,以及國家對阻燃材料應用的規(guī)范化、法制化,對APP的應用和需求將日益增加。APP作為一種重要的無機阻燃劑,在未來幾年將會進一步得到發(fā)展,開發(fā)廉價高效的APP為主的膨脹型阻燃劑的協(xié)效劑,可以有效降低APP在基體中的添加量,降低成本,同時降低APP對基體性能的不利影響,進一步擴大APP的應用領域。盡管對于APP協(xié)效劑的應用和機理研究不能從根本上改變APP與樹脂的相容性差和其吸濕性問題,但是可以為APP的表面改性以及微膠囊化提供有力的指導,尤其是在制備低水溶性APP的同時,如果能從協(xié)效的角度考慮,兼顧APP阻燃性的提高,將對開發(fā)新型的APP為主的膨脹型阻燃劑大為有利。

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Research Progress in Synergistic Agents of Intumescent Flame Retardants Containing Ammonium Polyphosphate

QU Hongqiang1,WU Weihong1,2,WU Hongjuan1,XU Jianzhong1
(1.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China;2.College of Science,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China)

Progress in the synergistic agents of ammonium polyphosphate(APP)intumescent flame retardant(IFR)system was reviewed.The application of IFR and its synergistic agents in polymer materials was introduced.Four categories of synergistic agents for IFR containing ammonium polyphosphate,such as zeolite,metal oxide and metal salt,metal hydroxide,and expanded graphite were introduced.The flame retardancy and the flame retardant mechanism were also discussed.It was shown that the efficiency of the IFR could be remarkably improved by the addition of synergistic agents,and the harm to the matrix and the loading level were also decreased.The study on the synergistic agents also promoted the study on surface modification and micro-encapsulation of APP.

ammonium polyphosphate;intumescent flame retardant;synergistic agent;flame retardant mechanism

TQ314.24+8

A

1001-9278(2010)07-0007-06

2010-04-05

聯(lián)系人,hqqu@163.com