工業(yè)磺化產(chǎn)品及磺化工藝

工業(yè)磺化產(chǎn)品及磺化工藝

任小榮1，韓亞明2

（1.霍州煤電集團有限公司，山西 霍州 031400；

2.中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

綜述了磺化/硫酸化產(chǎn)品在水煤漿、石油、甲醇燃料電池、染料、皮革、水泥等領(lǐng)域的應(yīng)用，介紹了幾種不同磺化工藝及其對某些磺化產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響，認為三氧化硫磺化工藝對環(huán)境污染小，產(chǎn)品純度高，開發(fā)適合不同領(lǐng)域磺化產(chǎn)品的專用磺化工藝及磺化反應(yīng)器已迫在眉睫。關(guān)鍵詞：三氧化硫；磺化；硫酸化；磺化反應(yīng)器

磺化/硫酸化是將磺酸基/硫酸基（-SO3H/-OSO3H）引入有機化合物分子中的反應(yīng)，在有機合成中具有非常重要的意義，因而在化學(xué)工業(yè)的許多行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。例如合成陰離子表面活性劑、染料、香料、某些藥物、磺酸型離子交換樹脂、有機合成反應(yīng)的中間體等。

工業(yè)上常用的磺化劑有硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸和亞硫酸鹽等。各種磺化劑具有不同的特點，適用于不同的場合。在洗滌劑行業(yè)中，用SO3氣體磺化烷基苯、α-烯烴、脂肪醇/醇醚等有機原料的工藝技術(shù)已很成熟，發(fā)煙硫酸及氯磺酸磺化工藝已基本淘汰。但在其他行業(yè)，由于被磺化的有機原料品種多、數(shù)量小，目前大多仍采用間歇反應(yīng)釜，用發(fā)煙硫酸、氯磺酸等磺化劑進行磺化。

本文將主要介紹磺化/硫酸化產(chǎn)品在水煤漿、石油、甲醇燃料電池、皮革、染料、水泥等領(lǐng)域的應(yīng)用，并介紹幾種不同磺化工藝及其對某些磺化產(chǎn)品應(yīng)用性能的影響。

1. 能源

1.1 水煤漿

水煤漿是一種新型煤基液體燃料，由約70%的煤、30%的水和少量添加劑組成，是潔凈煤技術(shù)的主要組成部分[1]。水煤漿技術(shù)是在20世紀70年代因石油危機應(yīng)運而生的一項以煤代油的技術(shù)。當時西方各國先后開發(fā)了油煤漿、甲醇煤漿和水煤漿技術(shù)，其中最成功的是水煤漿。目前，水煤漿是全球性能源方面的研究熱點，有可能成為代替重油、煤氣、煤粉及焦炭的新型燃料。

水煤漿是由煤粉和水混合而成的似液體燃料，因而應(yīng)具有滿足輸送要求的流動性、貯存性、有效進入燃燒室的可霧化性以及低污染和出力降低較小的燃燒特性。在水煤漿制備中，表面活性劑的主要作用在于改變煤粒的表面性質(zhì)，促使煤顆粒在水中分散，使?jié){體有良好的流動性和穩(wěn)定性。

常用的水煤漿分散劑主要有陰離子型和非離子型表面活性劑，其中陰離子型表面活性劑主要包括各類聚磺酸鹽、聚羧酸鹽及少量磷酸鹽。常用磺酸鹽類分散劑有：①萘磺酸鹽類，其中典型產(chǎn)品是萘磺酸鈉甲醛縮合物；②木質(zhì)素磺酸鹽及其甲醛縮合物；③磺化腐殖酸鹽及其甲醛縮合物；④聚烯烴磺酸鹽，主要是以苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸或苯乙烯、丁二烯、乙烯為原料共聚而成的，或是以各種烯烴（苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯、丁二烯等）為單體聚合，再經(jīng)無水硫酸或氯磺酸磺化而成。

另外，近幾年，有關(guān)陰離子型添加劑分子結(jié)構(gòu)（主結(jié)構(gòu)、取代基、磺化度），尤其是不同磺化工藝參數(shù)對水煤漿漿體性質(zhì)影響規(guī)律的研究比較活躍。

1.2 石油

由于表面活性劑具有在兩種不混溶的相界面間降低界面（表面）能的特性，已廣泛用于石油工業(yè)的各個領(lǐng)域中，如鉆井、采油、原油破乳、煉制。近幾年，隨著三次采油、稠油開采技術(shù)的推廣，采油用表面活性劑，尤其是重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽的用量劇幅增長。目前，石油行業(yè)表面活性劑的用量已僅次于洗滌用品行業(yè)，成為表面活性劑的主要消費領(lǐng)域之一。

重烷苯磺酸鹽、石油磺酸鹽在石油行業(yè)的應(yīng)用非常廣泛，而且是三采驅(qū)油、稠油乳化、泡沫驅(qū)油用的主要表面活性劑。

重烷苯磺酸鹽是由生產(chǎn)洗滌劑原料十二烷基苯過程中的副產(chǎn)物重烷基苯（HAB）經(jīng)磺化后得到的陰離子表面活性劑。重烷苯組成較為復(fù)雜，含有聚烯烴、單烷基苯、二烷基苯、多烷基苯、茚滿、萘滿、烷基萘、二苯烷以及少量極性物質(zhì)等，其中茚滿、萘滿和烷基萘極易磺化，二烷基苯、多烷基苯等物質(zhì)難磺化。目前，國內(nèi)主要采用三氧化硫氣體膜式連續(xù)磺化工藝，但由于重烷基苯成份復(fù)雜，易使膜式磺化器頭部結(jié)焦，影響反應(yīng)器使用壽命和產(chǎn)品質(zhì)量，而且重烷基苯磺化產(chǎn)物的黏度較高，致使膜式磺化器下半段液膜太厚，影響磺化率。中國日化院開發(fā)了一種噴射式磺化反應(yīng)器及重烷基苯噴射磺化工藝，可以解決上述問題，而且噴射磺化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，便于維護，投資少，較膜式磺化反應(yīng)器更適合于重烷基苯的磺化。

石油磺酸鹽是指磺化常壓或減壓餾分油、潤滑油精制過程中抽出的富含芳烴的抽出油或二次加工副產(chǎn)物催化裂化油漿等的產(chǎn)物，或用磺化法精制白油時的副產(chǎn)物。其制備方法主要有以下三種：氣相SO3磺化、液相SO3磺化、發(fā)煙硫酸釜式磺化。

目前，氣相SO3磺化主要分膜式連續(xù)磺化和鼓泡式磺化兩種，其中氣相SO3膜式連續(xù)磺化工藝存在的缺點是膜式磺化器頭部易結(jié)焦，副產(chǎn)的酸渣沉淀較多。中國日化院用新開發(fā)的噴射式磺化反應(yīng)器進行了試探性研究，初步發(fā)現(xiàn)噴射磺化工藝優(yōu)于膜式磺化工藝。

液相SO3磺化時一般需要用鹵化烴作溶劑，分間歇釜式、連續(xù)罐組式兩種生產(chǎn)工藝。該法的優(yōu)點是反應(yīng)可在較低的溫度下進行，過磺化和芳烴縮合等副反應(yīng)得到了有效控制。

發(fā)煙硫酸釜式磺化法工藝和設(shè)備簡單，但生產(chǎn)效率低，環(huán)境污染嚴重，廢酸無法處理，不適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

近幾年，國內(nèi)對脂肪醇（酚）醚磺酸鹽和烷基二苯醚磺酸鹽兩類表面活性劑的研究較為活躍，主要用于高溫高礦化度油田，但由于原料成本高，合成工藝復(fù)雜，均未實現(xiàn)工業(yè)化。

1.3 甲醇燃料電池

燃料電池是一種將燃料和氧化劑的化學(xué)能不經(jīng)燃燒直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。直接甲醇燃料電池（DMFC）以甲醇為燃料，具有比能量密度高、結(jié)構(gòu)簡單、使用方便靈活等特點，在手機、筆記本電腦等可移動電源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。質(zhì)子交換膜是DMFC的關(guān)鍵材料之一，它起著分隔陰、陽極室和傳導(dǎo)質(zhì)子的雙重作用。目前廣泛使用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜（Nafion¨），該膜具有較好的熱穩(wěn)定性、出色的抗電化學(xué)氧化性、良好的機械性能和較高的電導(dǎo)率。然而，由于甲醇滲透率較高、在高溫或濕度較低時電導(dǎo)率明顯下降、制備工藝復(fù)雜、價格昂貴，使其應(yīng)用受到限制，不能滿足未來高效率、高能量密度電池的要求。為了克服這些缺點，人們開始研究開發(fā)新型質(zhì)子交換膜，如磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈等。

磺化聚酰亞胺膜是目前國內(nèi)外研究的熱點[3]，并被看作是很有發(fā)展前途的質(zhì)子交換膜燃料電池材料。將磺酸基團引入聚酰亞胺中的方式有兩種：①將聚酰亞胺直接進行磺化，②將已磺化的化合物作為單體進行聚合。其中，將聚酰亞胺在強酸性條件下直接進行磺化易導(dǎo)致聚酰亞胺主鏈斷裂，不易成膜；采用第二種方法，不僅可以調(diào)整磺酸基團的濃度，還可以控制磺酸基團在聚酰亞胺分子鏈中的位置。因此，磺化聚酰亞胺一般是由NTDA與已磺化的二胺單體和非磺化的二胺單體共聚而成，通過調(diào)整兩種二胺的比例控制磺化度。

磺化聚醚砜也是很有發(fā)展前途的質(zhì)子交換膜燃料電池材料。對聚醚砜膜材進行磺化改性的常用方法分兩大類：①均相磺化，②非均相磺化。

均相磺化包括濃硫酸磺化法、發(fā)煙硫酸磺化法、氣體SO3磺化法、三甲基硅烷氯磺酸鹽磺化法等幾種方法。均相磺化所采用的溶劑對聚醚砜有較好的溶解性，在整個磺化過程中聚醚砜以一種均相溶液的形式存在，并且磺化產(chǎn)物上磺酸根均勻地分布在聚醚砜的分子鏈上。

非均相磺化采用的溶劑一般為鹵代烴類的溶脹劑,聚醚砜以非均相的形式存在于磺化體系中,磺化產(chǎn)物上磺酸根在分子鏈中的磺化區(qū)與非磺化區(qū)交替出現(xiàn)。

以上兩種方法也適用于其它聚合物高分子化合物的磺化。

2. 化工中間體[5，6]

在芳香族化合物中引入磺基的目的之一是將其置換成羥基、氨基、氰基，或是轉(zhuǎn)化為磺酸衍生物，如磺酰氯、磺酰氨；另一個目的是滿足合成上的需要而暫時引入磺基，待完成指定的合成后再將磺基脫去。

染料中間體主要分苯系、萘系、蒽醌系、雜環(huán)系等，傳統(tǒng)磺化工藝一般為發(fā)煙硫酸法和氯磺酸法，不僅產(chǎn)生大量廢酸、環(huán)境污染嚴重，而且產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，質(zhì)量差。目前，國外一些大公司，如德國舒爾德在J酸、H酸、γ酸、DSD酸、吐氏酸、周位酸等產(chǎn)品的生產(chǎn)中均采用三氧化硫在有機溶劑中進行磺化的方法。德國赫司特公司在間苯二酚生產(chǎn)中也采用了三氧化硫磺化技術(shù)。我國已能制造出穩(wěn)定的液態(tài)三氧化硫，目前一些單位正在對多種染料中間體的磺化工藝進行改進。

采用三氧化硫為磺化劑的磺化工藝主要有以下三種。

2.1 氣態(tài)SO3磺化法

對甲苯磺酸是一種重要的有機化工中間體，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、染料、塑料、涂料等行業(yè)，是生產(chǎn)對甲酚的重要中間體。

目前，用于甲苯三氧化硫氣體磺化的反應(yīng)器主要分三種：釜式鼓泡式、降膜式、噴射環(huán)流式。釜式鼓泡磺化器為傳統(tǒng)工藝，效率低，產(chǎn)品純度差。降膜式磺化器在磺化甲苯時由于冷卻能力不夠，會出現(xiàn)局部過熱而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。噴射環(huán)流式磺化器是近幾年發(fā)展起來的新型氣液反應(yīng)器，具有結(jié)構(gòu)簡單、緊湊，運行穩(wěn)定，開停車方便，制造維修成本低廉等優(yōu)點，由于采用了強制外循環(huán)換熱器，有效地解決了除熱降溫的問題，因而副產(chǎn)物含量低，產(chǎn)品質(zhì)量較好。

降膜反應(yīng)器和噴射環(huán)流式反應(yīng)器的對比試驗研究表明：降膜反應(yīng)器生產(chǎn)的甲苯磺酸質(zhì)量較差，產(chǎn)物中間位副產(chǎn)物含量高，試驗結(jié)果見表2。

2.2 溶劑－液體SO3磺化法

液態(tài)SO3磺化能力極強，主要用于不活潑液態(tài)有機物（如取代芳烴）的磺化，產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下黏度不大。此類反應(yīng)大多在溶劑中進行，按溶劑的種類可分為無機和有機兩類。無機溶劑法一般以硫酸為溶劑，將原料溶于硫酸中，通入氣體三氧化硫或滴加液體三氧化硫逐步進行反應(yīng)，該法技術(shù)簡單，通用性強，可代替發(fā)煙硫酸法。有機溶劑法又可分為兩種：①將被磺化物溶于溶劑中，然后通入三氧化硫氣體；②先將三氧化硫溶于溶劑中，再滴加至被磺化物中。常用的溶劑有：二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷、二氧化硫等。

2.3 SO3絡(luò)合物定位磺化法

SO3既可與三甲胺、N，N－二甲酰胺、1,4－二氧六環(huán)等有機物形成絡(luò)合物，又可與螢石（CaF2）、硅酸鹽、二氧化硅（硅膠）、鈦－硅酸鹽、硅酸硼、黏土、磷酸鋁等形成無機載體絡(luò)合物。這些絡(luò)合物的穩(wěn)定性比三氧化硫好，而反應(yīng)活性卻低于三氧化硫，因此參與反應(yīng)比較溫和，反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高，適用于小批量精細化工產(chǎn)品的制備。是復(fù)配物。普通減水劑主要有：①木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物；②高級多元醇及其衍生物，主要包括磺化多糖；③腐殖酸及其衍生物，其中主要為磺化腐殖酸鹽；④聚丙烯酸鹽及其共聚物；⑤聚氧烷烯醚及其衍生物。

近幾年，有關(guān)高效減水劑的研究和開發(fā)進展很快，聚烷基芳基磺酸鹽是其中的主要品種，具體包括：①聚次甲基烷基萘磺酸鈉，簡稱烷基萘系減水劑。②萘磺酸甲醛縮合物鹽，簡稱萘系高效減水劑。③聚次甲基蒽磺酸鈉，即蒽系減水劑，亦稱稠環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物。④芳香族氨基磺酸聚合物，即氨基磺酸系減水劑。⑤苯及其衍生物磺酸鹽甲醛縮合物。⑥聚乙烯基苯磺酸鹽。⑦苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物磺酸鹽等。

4. 皮革

3. 混凝土減水劑[7]

聚合物型表面活性劑在混凝土中主要用作減水劑，商品化的減水劑種類非常有限，而且多數(shù)

制革過程包括很復(fù)雜的化學(xué)處理和機械處理，表面活性劑是生產(chǎn)過程中的重要助劑。烷基苯磺酸鹽、滲透劑T、擴散劑N主要用于洗滌、浸水、脫水、染色、鉻鞣等工序。

磺化/硫酸化油是皮革加脂劑中的主要組成。硫酸化油指天然油脂（蓖麻油）中的-OH、不飽和油脂/脂肪酸/高級脂肪酸分子中的雙鍵與硫酸反應(yīng)生成的硫酸酯鹽，設(shè)備及工藝簡單，但生產(chǎn)周期長，產(chǎn)品耐酸堿性差。

國外公司生產(chǎn)的高檔皮革加脂材料大多屬磺化類加脂劑?；腔偷闹苽浞椒ㄓ腥N： ①SO3直接磺化；②氧化磺化法；③順酐酯化磺化法。三種工藝得到的磺化油分子結(jié)構(gòu)不同。三氧化硫氣相磺化工藝制備磺化油比傳統(tǒng)的氧化磺化、順酐酯化磺化產(chǎn)物具有磺化程度容易控制、可連續(xù)生產(chǎn)、磺化效率高、對環(huán)境污染小等優(yōu)點, 可用于磺化類高檔皮革加脂劑的生產(chǎn)，應(yīng)該是今后我國磺化油類皮革用表面活性劑及加脂劑的發(fā)展方向[8]。國內(nèi)已對油脂的三氧化硫氣相膜式磺化工藝進行了工業(yè)化試驗，三氧化硫氣相噴射式磺化工藝仍處于小試研究階段，從反應(yīng)器傳質(zhì)機理及小試結(jié)果來看，后者更具優(yōu)勢。

5. 涂料

在涂料用表面活性劑中，磺酸鹽和硫酸酯鹽類陰離子表面活性劑目前用量最大，其中鈉、鉀、銨鹽可用在水溶性涂料中。

另外，磺化產(chǎn)品還廣泛應(yīng)用于化妝品、紡織、乳化聚合、選礦、農(nóng)藥、土壤凈化、橡膠等領(lǐng)域。

6. 結(jié)束語

1）SO3磺化工藝的優(yōu)點是：不生成水，三氧化硫的用量接近理論量，反應(yīng)快，無廢酸產(chǎn)生，有利于環(huán)境保護，屬于清潔生產(chǎn)工藝，是國際上一致公認的先進磺化工藝，在工業(yè)上已逐步推廣應(yīng)用。

2）由于SO3過于活潑，反應(yīng)激烈，瞬間放熱量大，易發(fā)生局部過熱、過磺化、氧化、焦化等現(xiàn)象，必須在設(shè)備和工藝上采取相應(yīng)的措施，及時移走反應(yīng)熱。換言之，必須盡快開發(fā)適合不同領(lǐng)域磺化產(chǎn)品的專用磺化工藝及磺化反應(yīng)器。年博士學(xué)位論文.

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