微波膨化對(duì)膨脹石墨性能影響分析①

呂超 王煊軍 呂曉猛

摘 要：本文介紹了微波膨化的機(jī)理，并基于微波加熱原理分析了微波法對(duì)膨脹石墨性能的影響。

關(guān)鍵詞：微波 膨脹石墨 膨化機(jī)理 性能

中圖分類號(hào)：TQ127 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）03（b）-0109-02

膨脹石墨是可膨脹石墨膨化后得到的產(chǎn)物，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于密封、阻燃、潤(rùn)滑、環(huán)保、軍事和催化等領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的膨化方法是將其置于馬弗爐中在800 ℃～1000 ℃下進(jìn)行膨化，但是這種膨化方式加熱時(shí)間長(zhǎng)，膨化過程中電能消耗大。為了克服傳統(tǒng)高溫膨化法的缺陷，一些新型的膨化方法，如激光，紅外線，微波，電流[2]等先后在可膨脹石墨的膨化中得到應(yīng)用。其中微波法具有操作簡(jiǎn)單、加熱速度快、可控性強(qiáng)、膨化均勻、安全高效等優(yōu)點(diǎn)[3]，是一種非常具有發(fā)展前景的膨化方法，應(yīng)用范圍非常廣。目前微波膨化研究側(cè)重于最佳工藝條件的探討，對(duì)微波膨化機(jī)理研究較少，在微波對(duì)膨脹石墨性能影響分析方面不夠深入。本文介紹了微波膨化的機(jī)理，并利用微波加熱原理分析了微波膨化對(duì)膨脹石墨性能的影響。

1 微波膨化機(jī)理

微波法和傳統(tǒng)高溫膨化法的本質(zhì)一致，都是通過加熱使插入石墨層間的化合物在高溫下迅速分解或汽化，產(chǎn)生大量氣體，從而使石墨沿C軸方向發(fā)生剝離形成膨脹石墨。二者的區(qū)別在于加熱機(jī)制：傳統(tǒng)的高溫膨化法是通過表面熱傳導(dǎo)的方式對(duì)石墨進(jìn)行加熱，即熱源的熱量經(jīng)由石墨表面?zhèn)魅胧珒?nèi)部使之溫度升高，而微波膨化則是通過透入到石墨內(nèi)的微波與石墨層間的極性分子相互作用轉(zhuǎn)化為熱能，從而使石墨內(nèi)各部分在同一瞬間獲得熱量而升溫[4]。

微波加熱的基本原理：電介質(zhì)置于微波電磁場(chǎng)中時(shí)，介質(zhì)材料中會(huì)形成偶極子或已有的偶極子重新排列，并隨著高頻交變電磁場(chǎng)以每秒高達(dá)數(shù)億次的速度擺動(dòng)，造成分子的劇烈運(yùn)動(dòng)和碰撞摩擦，從而產(chǎn)生大量的熱，使得介質(zhì)溫度不斷升高[5]，可見加熱是由在電磁場(chǎng)中材料的介電損耗引起的。這種加熱方式將微波電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，其能量是通過空間或媒質(zhì)以電磁波的形式來傳遞。微波對(duì)物質(zhì)的加熱過程與物質(zhì)內(nèi)部分子的極化有著密切關(guān)系。介質(zhì)在微波場(chǎng)中的極化表現(xiàn)為對(duì)電場(chǎng)電流密度的消耗，介質(zhì)在微波場(chǎng)中的有效損耗為[6]：

（1）

為偶極損耗；為界面損耗；為電導(dǎo)損耗；為真空介電常數(shù)；ω為角頻率；為電導(dǎo)率。

微波在加熱過程中介質(zhì)對(duì)微波功率的吸收可以表示為：

（2）

因而介質(zhì)在吸收微波電磁能后其升溫速率為：

（3）

因此，根據(jù)公式（1～3）可知，采用微波膨化法，腔體內(nèi)的微波透入石墨內(nèi)部與石墨層間的極性分子相互作用，使得可膨脹石墨的溫度迅速升高，進(jìn)而發(fā)生分解，插入石墨層間的化合物迅速分解、汽化，形成膨脹石墨。

2 微波膨化對(duì)膨脹性能的影響

2.1 微波對(duì)膨脹體積的影響

2.1.1 微波功率

膨脹石墨是可膨脹石墨在高溫下迅速分解或者汽化從而使石墨沿C軸發(fā)生剝離產(chǎn)生的，因此可膨脹石墨的膨化必須要有足夠的溫度。但是對(duì)于可膨脹石墨的膨化，僅僅加熱到高溫并不足以保證能夠得到較高的膨脹體積，還必須要有較高的加熱速率。如果加熱速率過低，層間的插入物質(zhì)分解和汽化的速度慢，其分解和汽化產(chǎn)物產(chǎn)生的推力較小，使得石墨首先發(fā)生程度很低的初始剝離；當(dāng)溫度緩慢升高，層間的插入物質(zhì)繼續(xù)分解和汽化，但此時(shí)由于石墨已經(jīng)發(fā)生剝離，層間距增大，石墨分解和汽化的產(chǎn)物一部分直接從片層邊緣擴(kuò)散出去，導(dǎo)致沿C軸方向產(chǎn)生的推力降低；當(dāng)加熱到高溫時(shí)，石墨層間的插入物基本上已經(jīng)完全分解或汽化，因此較低的加熱速率下很難得到較高的膨脹體積。而當(dāng)加熱速率較高時(shí)，石墨層間的插入物在很短的時(shí)間內(nèi)迅速分解或者汽化，從而沿C軸方向產(chǎn)生的巨大的推力，使得石墨發(fā)生很大程度的剝離?？梢娂訜崴俾蕦?duì)于可膨脹石墨的膨化至關(guān)重要。因此，隨著加熱速率的提高，膨脹體積逐漸增大。由電磁場(chǎng)理論可知，作為微波加熱區(qū)的箱體是一個(gè)多模諧振腔，該加熱區(qū)內(nèi)微波總的耗散功率包含腔體內(nèi)貯能、充填介質(zhì)功率損耗和腔壁損耗三部分，由于腔體為金屬材質(zhì)，而對(duì)于導(dǎo)電的金屬材料，電磁波不能透入其內(nèi)部而直接被反射，故腔壁對(duì)微波的吸收所造成的損耗很小，進(jìn)入腔體的絕大部分微波能被充填介質(zhì)吸收耗散[4]，根據(jù)文獻(xiàn)[7]可知，微波功率和腔體內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度之間的關(guān)系為：

（4）

其中：Emax為電場(chǎng)在腔內(nèi)空間分布上的最大值；Q為品質(zhì)因數(shù)；P為腔體中的耗散功率；Vc為腔體的體積；ε0為真空介電常數(shù)；ω為角頻率。當(dāng)微波設(shè)備、實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，Q、ω、ε0、Vc為定值，根據(jù)由公式（4）分析可知：

（5）

而微波場(chǎng)中介質(zhì)的吸收功率正比于E2，所以微波場(chǎng)中介質(zhì)的吸收功率正比于微波功率，因此微波功率越大，腔體中的電場(chǎng)強(qiáng)度越大，加熱過程中可膨脹石墨對(duì)微波功率的吸收也越大，加熱速率就越高，使得可膨脹石墨在很短的時(shí)間達(dá)到高溫，從而得到膨脹體積較大的膨脹石墨。

2.1.2 膨化時(shí)間

隨著膨脹時(shí)間的延長(zhǎng)，微波場(chǎng)中的可膨脹石墨溫度迅速升高，層間化合物不斷分解汽化使得膨脹體積隨著時(shí)間的增加逐漸增大。但研究發(fā)現(xiàn)，在采用微波膨化可膨脹石墨的過程中，膨化時(shí)間增加到一定程度后，繼續(xù)延長(zhǎng)膨脹時(shí)間，膨脹石墨的膨脹體積會(huì)逐漸下降[4，7，8]，文獻(xiàn)[7]稱這種現(xiàn)象為膨脹石墨的燒蝕，作者認(rèn)為石墨蠕蟲是具有高介電常數(shù)的顆粒型材料，由于顆粒間接觸點(diǎn)上場(chǎng)強(qiáng)集中，特別容易造成氣體擊穿，將導(dǎo)致石墨燒蝕的原因歸結(jié)為微波誘導(dǎo)等離子放電。但隨著膨化時(shí)間的延長(zhǎng)，已經(jīng)形成的膨脹石墨蠕蟲會(huì)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致膨脹石墨體積的下降，并且高溫導(dǎo)致膨脹石墨的氧化，從而破壞其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致膨脹體積的下降，微波可能起著一定的催化作用，因此，微波法中隨著膨化時(shí)間的延長(zhǎng)所導(dǎo)致的膨脹體積下降是綜合作用的結(jié)果。

2.1.3 微波頻率

微波的頻率范圍為300 MHz～300 GHz，目前國(guó)內(nèi)工業(yè)用的微波加熱頻率為915 MHz和2450 MHz，因而在采用微波法膨化時(shí)，鮮有探討微波頻率對(duì)膨脹體積的影響報(bào)道。但微波作為一種電磁波，頻率是其一個(gè)非常重要的參數(shù)，根據(jù)文獻(xiàn)[7]可知，任何一種電介質(zhì)在微波場(chǎng)電場(chǎng)作用下，其單位體積內(nèi)的功率耗散轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，單位體積內(nèi)的吸收功率為：

（6）

式中P為材料中的功率耗散，f為微波的工作功率，εr′為物料的相對(duì)介電常數(shù)。由公式（2），（4）和（5）可知，在確定的工況條件下，電場(chǎng)強(qiáng)度和微波功率呈正比，因此在微波功率確定后，介質(zhì)對(duì)微波的吸收功率和微波頻率呈線性關(guān)系，即微波頻率越高，介質(zhì)對(duì)微波的吸收功率也越大，從而使得介質(zhì)的升溫速率越快。因此，對(duì)于可膨脹石墨的微波膨化，必須要有足夠高的頻率。

2.2 微波對(duì)含硫量的影響

微波法另外一個(gè)巨大優(yōu)勢(shì)是其可以降低膨脹石墨中的硫含量[4，9，10]，但是對(duì)于微波法降低膨脹石墨中硫含量的機(jī)理至今尚不清楚。基于微波加熱的機(jī)理和特點(diǎn)，本文認(rèn)為可能導(dǎo)致微波法降低膨脹石墨中硫含量的原因有2個(gè)。

2.2.1 微波的熱效應(yīng)

一方面微波加熱是一種整體式加熱，加熱時(shí)電磁波透入到石墨內(nèi)部與石墨中的極性分子相互作用轉(zhuǎn)化為熱能，物質(zhì)的受熱更為均勻，并且其內(nèi)部在微波作用下產(chǎn)生很強(qiáng)的渦電流，具有比高溫膨化法更強(qiáng)的加熱效應(yīng)[11]，因此石墨層間的插入物質(zhì)分解的更為徹底，從而降低了產(chǎn)物中硫的含量。另一方面，微波加熱具有選擇性加熱的特點(diǎn)，對(duì)于石墨晶體中的含硫化合物，其微波吸收效果較好，因而更易分解。

2.2.2 微波的非熱效應(yīng)

微波的非熱效應(yīng)是指難以用溫度變化和特殊溫度分布來解釋的現(xiàn)象，是一種無法用溫度變化來解釋的特殊效應(yīng)[12]，盡管根據(jù)目前的技術(shù)手段，對(duì)于微波非熱效應(yīng)是否存在尚無定論，但微波膨化得到的膨脹石墨相對(duì)于傳統(tǒng)高溫膨化法含硫量更低，雖然二者加熱機(jī)制不同，但本質(zhì)都是通過加熱使石墨層間的含硫化合物受熱迅速分解和汽化，因此可能存在非熱效應(yīng)的影響。

2.3 微波對(duì)其他性能的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[4]的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，采用微波法對(duì)膨脹石墨其他性能的影響和和石墨的粒度有一定的關(guān)系，作者將其歸結(jié)為微波輻射面積較小，導(dǎo)致微波輻射不充分。但我們知道，微波加熱是透入到石墨粒子內(nèi)部的微波與石墨內(nèi)部的極性分子相互作用引起的體加熱而非熱傳導(dǎo)，對(duì)于微波加熱，輻射面積的影響不是主要因素。在實(shí)際加熱過程中，存在一個(gè)穿透能力的問題，即電磁波深入到介質(zhì)內(nèi)部的能力。對(duì)于細(xì)粒度石墨，其密實(shí)度更大，可能導(dǎo)致微波穿透深度較大粒度石墨低，微波輻射不充分，引起膨脹石墨其他性能與高溫膨化法相比存在一定的差異。

3 結(jié)論

本文介紹了微波膨化的機(jī)理，并根據(jù)微波加熱的機(jī)理和特點(diǎn)分析了微波法對(duì)膨脹石墨性能的影響，結(jié)果表明。

（1）隨著微波功率增大，加熱速率增加，膨脹體積增加；隨著膨化時(shí)間的增加，膨脹體積的下降是膨脹石墨蠕蟲的燒蝕、斷裂和氧化綜合作用的結(jié)果；頻率越高，加熱速率越快，膨脹體積越大。

（2）含硫量的降低和微波的加熱機(jī)制有關(guān)。

（3）不同粒度下，微波穿透深度的不同是導(dǎo)致膨脹石墨其他性能和高溫膨化法產(chǎn)生差異的主要原因。

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