自然銅炮制前后X射線衍射分析研究

雷 雨， 李偉東， 李俊松， 王洪斌， 蔡寶昌

(南京中醫(yī)藥大學(xué) 江蘇省中藥炮制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國家中醫(yī)藥管理局中藥炮制標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210029)

自然銅為硫化物類礦物黃鐵礦族黃鐵礦(FeS2)。晶形多為立方體，集合體呈致密塊狀。表面亮淡黃色，有金屬光澤;有的黃棕色或棕褐色，無金屬光澤，具條紋，條痕綠黑色或棕紅色。體重，質(zhì)堅(jiān)硬或稍脆，易砸碎，斷面黃白色，有金屬光澤;或斷面棕褐色，可見銀白色亮星。自然銅性味辛，平;具有散瘀，接骨，止痛功效，用于跌撲腫痛，筋骨折傷［1］。自然銅多煅制用，經(jīng)煅淬后，可增強(qiáng)散瘀止痛作用［2］。煅制后并非是簡單的FeS2，可能因?yàn)楫a(chǎn)地和炮制條件不同而不同。自然銅主要分布于四川、廣東、湖南、江蘇、安徽、河北、遼寧、山西、云南等地，筆者采購不同產(chǎn)地的自然銅生、煅品進(jìn)行分析。

X射線衍射是一種從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)入手，既能反射中藥材的整體特征，又能提供中藥質(zhì)量評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)。目前，X射線衍射分析法具有快速、簡便、圖譜穩(wěn)定、指紋性強(qiáng)，并能立即得知樣品組分的特點(diǎn)［3］，已經(jīng)成為晶體結(jié)構(gòu)和成分分析的重要手段，已成為研究礦物藥組成與結(jié)構(gòu)分析行之有效的方法。

本實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射方法獲得各個(gè)產(chǎn)地生品以及煅品的衍射圖譜，并分析其化學(xué)成分及含量，比較炮制前后主要化學(xué)成分的變化以及各個(gè)產(chǎn)地之間成分變化的差異;為建立自然銅X射線衍射指紋圖譜奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 樣品來源

自然銅生品和煅品均購于浙江中醫(yī)藥大學(xué)飲片廠，9批藥材產(chǎn)地分別為安徽、河北、遼寧1、遼寧2、四川1、四川2、四川3、云南1、云南2經(jīng)南京中醫(yī)藥大學(xué)陳建偉教授鑒別為自然銅(pyritum)，符合2005版一部《中華人民共和國藥典》規(guī)定，見表1。

表1 樣品一般情況Tab.1 The general condition of samples

1.2 樣品制備

自然銅生品:各產(chǎn)地自然銅生品，洗凈晾干，粉碎過100目篩。表面光滑、斷面有金屬光澤，呈方塊狀，色亮黃、質(zhì)重。

自然銅煅品［4］:煅制溫度850 ℃，時(shí)間2 h，用醋量30%，粉碎過100目篩。表面光澤暗淡，呈黑褐色，質(zhì)地酥松。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中測試儀器為日本理學(xué)(Rigaku)公司D/Max-RA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀;Cu靶，Graphhite濾波片;電壓(V):50 kv，電流(I):150 mA;掃描速度:10°/min，掃描范圍 5°～85°;瑪瑙研缽。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

2.1 不同產(chǎn)地自然銅生品、煅品的X射線衍射圖譜

按儀器操作程序進(jìn)行衍射分析，用X＇Pert High-Score Plus軟件對(duì)自然銅生品、煅品的X射線衍射圖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)處理，包括平滑、背景扣除、Kα2扣除，尋峰，將所得衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，并進(jìn)行半定量分析，應(yīng)用Origin8.0數(shù)據(jù)分行和繪圖軟件處理，得到9批自然銅生、煅品的X射線衍射圖譜，見圖1、圖2。圖1、2上面為實(shí)驗(yàn)測得的X射線衍射圖，下面為計(jì)算機(jī)內(nèi)存的ICDD標(biāo)準(zhǔn)卡片與衍射圖匹配的線圖。

圖1 9批自然銅生品的X衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of nine batches of pyritum

由圖1可見，9批藥材中均含有 FeS2、SiO2、FeO(OH)，由峰的強(qiáng)度及匹配情況可以看出最強(qiáng)峰與FeS2標(biāo)準(zhǔn)匹配，所以最強(qiáng)峰應(yīng)該是FeS2。

圖2 9批自然銅煅品的X衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of nine batches of processed pyritum

由圖2可見，9批藥材中所含成分比較復(fù)雜，可見煅制之后成分發(fā)生變化。

2.2 炮制前后化學(xué)成分變化

不同產(chǎn)地自然銅生品、煅品化學(xué)成分見表2、表3。表2、3為將所得X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配情況以及強(qiáng)度大小，分析得出樣品所含的化學(xué)成分及其含量。

3 討論

3.1 呂揚(yáng)等［5］選擇常用中藥材茜草類、貝母類、山藥類三組樣品，應(yīng)用X-射線粉末衍射法進(jìn)行圖譜分析，獲得了可用于標(biāo)識(shí)中藥材的衍射圖形幾何拓?fù)湟?guī)律與圖譜特征標(biāo)記峰。何立巍等［6］考察石膏炮制品(煅石膏)X射線衍射圖譜特征，建立煅石膏的X射線衍射指紋圖譜，研究發(fā)現(xiàn)煅石膏的X衍射分析方法專屬性強(qiáng)，準(zhǔn)確可行，可作為與生石膏、化學(xué)試劑進(jìn)行區(qū)分、鑒別的手段。

表2 9批自然銅生品化學(xué)成分Tab.2 The chemical composition of nine batches of pyritum

表3 9批自然銅煅品化學(xué)成分Tab.3 The chemical composition of nine batches of processed pyritum

3.2 由圖1、表2可見，9個(gè)批次生品主要成分為黃鐵礦FeS2，含量幾乎都在75%之上(云南1除外)，少量的石英SiO2和針鐵礦FeO(OH)，應(yīng)為未煅燒過的，各個(gè)批次生品之間的物相還不是很復(fù)雜。

3.3 由圖2、表3可見，9個(gè)批次煅品由于產(chǎn)地以及煅制差異，物相較為復(fù)雜，都含有 FeS2、SiO2、Fe7S8、Fe3O4，含量差異比較大;除此之外，四川1、四川2、四川3還含有赤鐵礦Fe2O3、針鐵礦FeO(OH)，云南1有少量針鐵礦FeO(OH)(4%)，說明煅制之后成分發(fā)生明顯變化。煅制之后，F(xiàn)eS2成分主要轉(zhuǎn)化為Fe7S8物相，在這個(gè)過程中，硫逸失同時(shí)鐵有被氧化;SiO2在煅制過程中不發(fā)生化學(xué)變化，在硫逸失同時(shí)鐵有被氧化的過程中，SiO2相對(duì)含量隨之有所改變。李剛［7］等通過做熱重分析研究發(fā)現(xiàn)，450℃以下，含有FeS2且穩(wěn)定，之后隨著溫度的升高，F(xiàn)eS2逐漸減少，到了800℃時(shí)，就幾乎完全轉(zhuǎn)為Fe7S8。河北、四川1、四川2、四川3批次的 FeS2含量均在40%以上，含量還是比較高，其它批次含有少量不同程度的FeS2，實(shí)驗(yàn)中煅制溫度為850℃，說明煅制的不是很完全。張志杰等［8］采用礦相顯微鏡、電子探針微區(qū)分析技術(shù)研究了自然銅不同炮制品礦相及化學(xué)組成元素的變化，自然銅生品、煅品、煅淬品物相結(jié)構(gòu)有較大差異，其中煅品和煅淬品中有變異的礦物相產(chǎn)生。

比較生、煅品自然銅的X衍射圖譜，兩者的X衍射圖譜明顯不同，表明生、煅品自然銅的X衍射圖譜均具有很好的專屬性，為兩者的區(qū)別提供了可靠的鑒別方法。

關(guān)于炮制前后成分變化，研究更多的是微量元素的變化，煅制過程中成分是如何變化，還有待進(jìn)一步研究。

自然銅為硫化物類礦物黃鐵礦族黃鐵礦，主要含 FeS2，因產(chǎn)地之間差異，出現(xiàn)了 SiO2、Fe7S8、Fe3O4、Fe2O3、FeO(OH)等，含量也有差異。對(duì)于不同產(chǎn)地的自然銅應(yīng)做一系列的相關(guān)研究，成分含量差異明顯，影響藥效，關(guān)于這些研究，還有待于考察。

［1］中國藥典［S］.一部.2005:95.

［2］龔千鋒.中藥炮制學(xué)［M］.北京:中國中醫(yī)藥出版社，2003:278.

［3］胡成西.藏紅花的X-射線衍射指紋圖譜［J］.青海師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005(4):78-80.

［4］趙蘊(yùn)馥，劉曉紅，關(guān)巍岱.自然銅煅制工藝評(píng)定［J］.中成藥，1989，11(6):21-22.

［5］呂 揚(yáng)，鄭啟泰，吳 楠，等.中藥材X-射線衍射圖譜研究［J］.藥學(xué)學(xué)報(bào)，1997，32(3):193-198.

［6］何立巍，李 祥，李 凡，等.中藥石膏炮制品的X射線衍射分析及指紋圖譜的建立［J］.天津中醫(yī)藥，2008，25(6):515-517.

［7］李剛，秦 濤，黃長高，等.礦物中藥自然銅的組成與熱穩(wěn)定性研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67(6):466-470.

［8］張志杰，蔡寶昌，李偉東.自然銅不同炮制品礦相及化學(xué)成分的研究［J］.中草藥，2005，36(6):834-836.