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    PEG軟模板水熱合成納米氧化鋅粉的研究

    2010-02-06 12:44:22李小燕王艷香
    陶瓷學(xué)報(bào) 2010年2期
    關(guān)鍵詞:棒狀納米線氧化鋅

    孫 健 李小燕 王艷香

    (景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院,景德鎮(zhèn):333001)

    1 引言

    氧化鋅(ZnO)是一種重要的寬禁帶直帶隙(Eg= 3.37eV)半導(dǎo)體材料,在室溫下具有較大的激子束縛能(60 meV),由于具有大的束縛能的激子更容易在室溫實(shí)現(xiàn)高效率的激光發(fā)射[1],所以ZnO是一種適合用于室溫或更高溫度下的短波長(zhǎng)發(fā)光材料,同時(shí)可用于光敏二極管[2]、光發(fā)射二極管[3]、氣體傳感器[4]、光探測(cè)器[5]等光電子納米器件,使得ZnO成為納米材料的研究熱點(diǎn)。納米ZnO粉在制備方面已有大量卓有成效的研究,可以獲得氧化鋅納米棒、氧化鋅納米片[6]、氧化鋅納米帶[7]、氧化鋅納米線陣列[8]、氧化鋅納米梳[9]、氧化鋅納米環(huán)[10]、氧化鋅納米螺旋[11]等,并且已有氧化鋅納米器件的報(bào)道。如Yang等[12]人在藍(lán)寶石基片上合成截面為六角形的納米線,自然形成了一個(gè)激光腔;王中林等[13]利用納米線陣列做成了納米發(fā)電機(jī);Kind等人[14]研究ZnO納米線的紫外光探測(cè)和光調(diào)制;Fan等人[15]研究了ZnO納米線的可見(jiàn)光探測(cè)和極化光探測(cè)。雖然氧化鋅的制備有較多的研究,但是,目前仍不能對(duì)氧化鋅粉控制制備。本文以醋酸鋅和氫氧化鈉為原料,利用PEG軟模板(聚乙二醇)輔助采用一步水熱法合成了氧化鋅納米粒和納米棒,并初步分析了[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比和軟模板PEG對(duì)納米氧化鋅性能的影響。

    2 實(shí)驗(yàn)

    2.1 實(shí)驗(yàn)原料

    實(shí)驗(yàn)所用的原料均為分析純。醋酸鋅(99.0%)(天津市大茂化學(xué)試劑廠)為鋅源,氫氧化鈉(99.0%)(上海試久億化學(xué)試劑有限公司)調(diào)節(jié)溶液pH值,PEG (99.0%)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為軟模板。

    2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

    配制0.2 mol·L-1的醋酸鋅溶液50ml,將5ml一定濃度的氫氧化鈉溶液(磁力攪拌條件下)勻速滴入醋酸鋅溶液中,攪拌10分鐘使其混合均勻,然后加入一定量PEG,繼續(xù)磁力攪拌20分鐘,裝釜密封,將高壓釜放入烘箱中,并在220℃溫度下保溫12h,隨爐冷卻取出高壓反應(yīng)釜,將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離,并依次分別用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次,產(chǎn)物置于60℃烘箱中干燥1h,獲得氧化鋅粉體。

    2.3 表征

    采用日本JEOL的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)納米氧化鋅粉的形貌進(jìn)行觀察,采用德國(guó)布魯克AXS有限公司的D8 Advance型銅靶X射線衍射儀(Cu靶Kα、λ=1.54178?)對(duì)氧化鋅進(jìn)行物相表征,其步長(zhǎng)為0.02度,每步0.2秒,電流為40mA,電壓40KV。

    3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    配制[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比分別為0.5,1和2的溶液,加入PEG(400)為軟模板制備氧化鋅粉體。所得氧化鋅粉的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖1。由圖可以看出所得產(chǎn)物為具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的純氧化鋅粉。

    圖2是不同 [Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比的FSEM圖。從圖中可以看出,[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5時(shí)生成的ZnO為粒徑為150nm左右的顆粒,團(tuán)聚明顯。隨著[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比的提高,逐漸發(fā)展為短棒狀結(jié)構(gòu),長(zhǎng)徑比由1增加到2,當(dāng)[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為2時(shí),棒長(zhǎng)為20μm,直徑約為3μm。

    根據(jù)文獻(xiàn)[16]可知,水熱法制備納米ZnO反應(yīng)方程式如下:

    當(dāng)[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5時(shí),測(cè)得溶液的pH值為12。經(jīng)過(guò)計(jì)算可知此時(shí)溶液中Zn(OH)+的平衡濃度為47.73,Zn(OH)2的平衡濃度為3.79×106,的平衡濃度為2.76×107的平衡濃度為8.86×108,溶液中Zn2+主要以水溶膠形式存在多,即溶液中成核速度快,成核速度大于生長(zhǎng)速度,因此所得的ZnO粉的尺寸小[18]。氧化鋅是兩性的物質(zhì),當(dāng)pH值為12,氧化鋅會(huì)溶解,也會(huì)導(dǎo)致顆粒狀的氧化鋅的形成。反應(yīng)如下[18]:

    圖1 不同[Z n2+]/[O H-]摩爾濃度比所得Z n O粉體的X R D圖Fig.1 XRD patterns of ZnO powders obtained at different [Zn2+]/[OH-]molar ratios

    當(dāng)[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為1和2時(shí),溶液的pH值為7。計(jì)算得出溶液中Zn(OH)+的平衡濃度為5.0×10-4,Zn(OH)2的平衡濃度為3.99×10-4的平衡濃度為2.76×10-8的平衡濃度為9.14×10-12,Zn2+主要以Zn2+形式存在,成核所需的Zn(OH)2和較少,所形成的晶核數(shù)量就少,此時(shí)以晶核的生長(zhǎng)為主。當(dāng)Zn(OH)2和脫水形成ZnO以后,可促使反應(yīng)(1)和(2)向右進(jìn)行,反應(yīng)(1)和(2)向右進(jìn)行又促使水進(jìn)一步電離,因此雖然pH不高,但是ZnO晶體會(huì)增多,從而ZnO的生長(zhǎng)形貌主要受其本征的極性生長(zhǎng)控制。因此ZnO按照其本征的(0001)方向擇優(yōu)生長(zhǎng),得到如圖2(b,c)所示的均勻納米棒,并且在中性或弱堿性的介質(zhì)中,Zn(OH)2溶解度較小,溶解后的前驅(qū)物也以單個(gè)Zn(OH)2水溶膠或Zn(OH)2與少量的OH-形成具有偶極子特性的四配位絡(luò)合離子存在生長(zhǎng)基元由于偶極相互作用,都易于在晶體的兩個(gè)極面上疊合,因此晶粒呈長(zhǎng)棒狀[18]。但是隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加,由于生長(zhǎng)速率最快的晶面將逐漸消失,因此在不同的反應(yīng)時(shí)間可得到具有不同錐面大小的棒狀錐體。

    圖2 不同[Z n2+]/[O H-]摩爾濃度比所得Z n O粉體的F S E M圖Fig.2 FSEM images of ZnO powders obtained at different[Zn2+]/[OH-]molar ratios

    由圖2(b)、(c)可見(jiàn)晶體出現(xiàn)共生現(xiàn)象,兩個(gè)ZnO晶體很明顯的粘結(jié)在一起。[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為1及2,此時(shí)Zn2+濃度較大,溶液中存在大量的Zn2+,Zn2+可吸附在ZnO的負(fù)極面,這樣由于Zn2+橋鍵離子作用從而形成共生結(jié)構(gòu)的ZnO晶體(圖2b和2c)。當(dāng)Zn2+濃度進(jìn)一步增大時(shí),大量的Zn2+將導(dǎo)致更多的ZnO納米棒相互靠近而形成由ZnO納米棒所構(gòu)成的聚集體結(jié)構(gòu)[19]。

    配制[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比為0.5溶液,分別不加PEG,PEG(400)、PEG(6000)、PEG(1000)制備氧化鋅粉體。所得樣品的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖3。由圖可知所得產(chǎn)物均為具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的純氧化鋅粉。

    圖4為[Zn2+]/[OH-]摩爾濃度比0.5時(shí),不加PEG軟模板和加不同分子量PEG時(shí)所得樣品的FSEM照片。當(dāng)不加入PEG時(shí),得到的是棒狀的納米氧化鋅,長(zhǎng)度為300nm,直徑為150nm,長(zhǎng)徑比為2。加入了PEG以后,形狀由棒狀變?yōu)榍蛐蔚牧睿⑶译S著所加入PEG分子量的增加,分子量越大球形顆粒的粒徑越小。

    圖3 不同P E G分子量所得樣品的X R D圖Fig.3 XRD patterns of the samples obtained with different doping amounts

    有文獻(xiàn)報(bào)道加入PEG可以促進(jìn) ZnO晶體沿著PEG長(zhǎng)鏈生長(zhǎng)成長(zhǎng)棒狀的氧化鋅[20]。PEG(HO-(CH2-CH2-O)n-H)作為一種水溶性的非離子表面活性劑被廣泛應(yīng)用,其在水溶液中的作用機(jī)理主要是由PEG分子與水分子之間的相互作用所決定的[17]。PEG是一種非離子分散劑,它的分子是鋸齒型的長(zhǎng)鏈,其中的-O-親水,-CH2CH2-親油,當(dāng)PEG溶于水時(shí)鋸齒型的長(zhǎng)鏈成為曲折型,PEG中的C-O-C鏈中的氧原子可與水中的H+結(jié)合,從而使水溶液OH-濃度增加,如圖5所示,OH-濃度增加使得溶液中的Zn(OH)2和[Zn(OH)4]2-增多,從而使得ZnO成核速率增加,所得的ZnO粉顆粒尺寸小,因此PEG長(zhǎng)鏈抑制了氧化鋅晶體的極性生長(zhǎng),這樣就得到了球形的納米氧化鋅顆粒。表面活性劑還會(huì)在固-液界面上形成一層致密的雙電層保護(hù)膜,阻礙生長(zhǎng)基元[Zn(OH)4]2-在已生成的ZnO晶格表面聚集,也進(jìn)一步抑制了晶核的長(zhǎng)大,因此得到的ZnO顆粒尺寸較小[21]。

    圖4 不同P E G分子量所得樣品的F S E M圖Fig.4 FSEM images of the samples obtained with different doping amounts

    圖5 聚乙二醇在水溶液中的鏈型變化[22]Fig.5 Variation of polyethyleneglycol chain in aqueous solution

    本研究還考察了PEG的分子量對(duì)所得氧化鋅粉性能的影響。隨著所用的PEG分子量的增加,所得的氧化鋅粉顆粒的尺寸減小。分析原因?yàn)镻EG分子量增加,其鏈長(zhǎng)也增加,長(zhǎng)鏈PEG更有效地阻礙了[Zn(OH)4]2-生長(zhǎng)基元在ZnO正極面的脫水反應(yīng),因此隨著所用的PEG分子量的增加,所得的氧化鋅粉顆粒的尺寸越小[22]。

    4 結(jié)論

    以PEG為軟模板,采用水熱合成方法制備出具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅粉。當(dāng)[Zn2+]/[OH-]摩爾比為0.5時(shí),可得直徑為150nm左右的氧化鋅納米粒,隨著[Zn2+]/[OH-]摩爾的增加,氧化鋅由粒狀變?yōu)榘魻?。PEG的加入抑制了氧化鋅晶體的極性生長(zhǎng),氧化鋅由棒狀變?yōu)榱睢kS著PEG分子量的增加,氧化鋅納米粒的粒徑減小。

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