碳氮化鈦的微波合成

劉陽

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 引言

在TiC系金屬陶瓷中添加TiN時能大大改善其性能，但是這種引入方式的材料在燒結(jié)致密化過程中會出現(xiàn)障礙，難以達(dá)到完全燒結(jié)，必須將TiN和TiC在配料前先固溶成Ti(C、N)這對試樣的燒結(jié)大有益處，并且也更有利于提高其力學(xué)性能[1]。因此合成Ti (C、N)的研究具有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)原料選用化學(xué)純銳鈦礦型TiO2和碳黑C1（BET為52.227m2/g）以及自制的結(jié)晶差的納米級銳鈦礦型TiO2和碳黑C3（BET為133.81m2/g）兩組搭配。由于對Ti(CX、Nl－X)來說，當(dāng)x＝0.5時，其細(xì)化硬化相晶粒以及切削性能均達(dá)最佳，所以本實(shí)驗(yàn)中TiO2和碳粉也按x＝0.5配料，以盡可能得到Ti(C0.5、N0.5)的固溶體。其配方組成如表1所示。合成反應(yīng)方程式見方程式（1）、（2）所示。

實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確稱取TiO2和碳黑，裝入球磨機(jī)中混合，球磨時以無水乙醇為介質(zhì)，球磨時間為10h，球磨完畢后，將試樣放入烘箱中烘干，然后把得到的混合粉料壓制成型，再烘干后，放于以變色硅膠為干燥劑的干燥器中備用。

微波加熱是在多模諧振腔微波爐中進(jìn)行的。微波源的頻率為2.45GHz，最大輸出功率為10 kW。試樣裝入微波爐后，首先抽真空，為了能比較準(zhǔn)確的控制N2氣壓力，所以先通Ar氣至1.5atm，再通0.05atm的N2氣，然后進(jìn)行不同溫度下的合成實(shí)驗(yàn)。溫度的測量是通過保溫體上的觀測孔，用精密光學(xué)高溫計(jì)直接測量樣品表面的溫度。速度升溫為40℃/min，達(dá)到設(shè)定溫度，接著再保溫10min后，停止加熱，樣品隨爐冷卻至室溫。

表1 配方組成Tab.1 Composition of the recipe

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從爐中取出試樣，放于干燥器中，然后進(jìn)行其相組成（日本理學(xué)產(chǎn)XRD/max－ⅢA型自動X射線衍射儀）測試分析。

3 結(jié)果與討論

配方2#經(jīng)1200℃保溫10min和1300℃保溫10min以及配方1#分別經(jīng)1200℃、1300℃和1400℃均保溫10min的微波加熱合成后，用X射線衍射對它們進(jìn)行物相分析測試，其XRD曲線見圖1所示。

由圖1(a)圖可見，配方2#經(jīng)1200℃×10min的微波合成后，反應(yīng)進(jìn)行得較完全，基本得到了單相的Ti(CX、N1－X)的固溶體。從其此時兩特征峰(111)面和(200)面的兩網(wǎng)距d值來看，分別為2.475和2.144，正好處于PDF卡片上單相TiN對應(yīng)面網(wǎng)的面網(wǎng)距d值2.44和2.12，與單相TiC相應(yīng)面網(wǎng)的面網(wǎng)距d值2.51和2.179之間的中間值2.475和2.1495附近。因此估計(jì)應(yīng)為 Ti(C0.5、N0.5)組成附近的一個固溶體；當(dāng)合成溫度提高到1300℃時，可以見到其合成的Ti(CX、Nl－X)固溶體兩特征峰d值變小而分別為：2.468和2.136，即往TiN這一端移動了，這說明其它條件不變而合成溫度提高后，有更多的TiN生成或者說有部分TiC轉(zhuǎn)變成TiN而固溶。配方1#在不同溫度合成后的XRD曲線如圖1(b)所示，經(jīng)1200℃× 10min微波加熱合成后，生成有 Ti(CX、Nl－X)固溶體和中間過渡Ti3O5和γ－Ti3O5，合成反應(yīng)遠(yuǎn)沒有完全。其中Ti(CX、Nl－X)固溶體的兩特征峰d值分別為：2.463和2.131，顯然處于比較靠近TiN的一端位置。提高合成溫度至1300℃后，中間過渡相量減少且其中γ－Ti3O5消失，變?yōu)門i3O5和少量金紅石型TiO2并存，而Ti(CX、Nl－X)的量則明顯增加，其對應(yīng)特征峰的d值基本沒什么變化，即TiN和TiC保持前一合成溫度下的固溶比例，這說明這一升溫階段TiN和TiC的生成量或轉(zhuǎn)化量基本維持平衡。當(dāng)再次將合成溫度至1400℃后，則中間相消失，得到了單相Ti(CX、Nl－X)的固溶體。其對應(yīng)的d值亦隨之分別上升為2.467和2.136，而往TiC一端的方向發(fā)生了移動，結(jié)果變得與配方2#經(jīng)1300℃×10min合成的Ti (CX、Nl－X)處于基本相同的固溶位置，即在此升溫過程中，生成了更多的TiC或者有TiN轉(zhuǎn)變成了TiC。

上述結(jié)果表明：微波加熱碳熱還原法能夠合成出Ti(CX、Nl－X)的單相固溶體，合成條件控制得好還可以是符合固溶比例要求的固溶體。但是，合成溫度升高后，對反應(yīng)活性大的配方2#固溶體中TiN的比例增多，而對反應(yīng)活性小的配方1#則反之，即TiC的量提高。

圖1 微波合成樣品的X R D曲線Fig.1 XRD curves of samples synthesized by microwave heating

由微波合成TiN和TiC的熱力學(xué)計(jì)算可知[2]，當(dāng)體系中CO分壓為0.08 atm時，對總反應(yīng)方程式(1)和(2)來說，熱力學(xué)最低反應(yīng)溫度分別為948℃和1084℃，其最低反應(yīng)溫度差距達(dá)136℃，而且微波加熱合成TiN和TiC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，對高反應(yīng)活性的配方2#分別需1000℃×10min和1200℃× 20min才能完成各自TiN和TiC的合成反應(yīng)；對反應(yīng)活性低的配方1#也分別需1300℃保溫10min以上或 1400℃×10min和 1400℃保溫 10min以上或1500℃×10min的熱處理才能完成合成反應(yīng)。因此對同一配料系統(tǒng)而言，合成TiN和TiC存在著明顯反應(yīng)先后的溫度差異，或者說在同一合成反應(yīng)溫度下，其各自的合成反應(yīng)生成率存在差異，似乎難以得到合乎比例要求的Ti(C0.5、N0.5)固溶體。但是前面的合成結(jié)果卻表明是可能得到這種固溶體的，顯然，原因在于N2氣濃度即N2氣偏壓的變化上。在合成Ti(CX、N1－X)固溶體的研究中，采用0.05atm的低N2氣偏壓而樣品完全反應(yīng)的CO量仍然基本維持前面合成實(shí)驗(yàn)的濃度水平，這樣，TiC的合成能力基本維持不變，但TiN的合成能力卻相對要下降了，使得TiN和TiC在合成效果上的差距接近，合成反應(yīng)的溫度也相應(yīng)更為靠近，從而就可能得到接近Ti(C0.5、N0.5)的固溶體。依據(jù)合成TiN和TiC的熱力學(xué)計(jì)算公式和合成Ti(CX、N1－X)的XRD曲線，將合成Ti(CX、N1－X)固溶體過程中所可能涉及到的合成反應(yīng)方程式及其相應(yīng)在2atmN2氣偏壓、0.08atmCO偏壓下的平衡 Teq'以及0.05atmN2氣偏壓和0.08atmCO偏壓下的平衡溫度Teq"分別列入表2。

由表2中的計(jì)算數(shù)據(jù)可知，由于合成反應(yīng)全部完成后的產(chǎn)物中CO的濃度基本保持在0.08atm左右，因此對合成過程中TiC的生成率及平衡溫度基本沒有產(chǎn)生影響；但從熱力學(xué)上看，合成TiN和合成TiC的總反應(yīng)式(1)和(2)，由于N2氣偏壓的下降，使得合成TiN的平衡溫度從N2氣偏壓為2atm時的934℃上升至N2氣偏壓為0.05atm時的997℃，即兩反應(yīng)的平衡溫度差由原148℃下降為86℃。若從通過中間過渡相Ti3O5合成TiN和TiC的反應(yīng)式(4)和(5)看，兩者的平衡溫度差也由原來的166℃變小為89℃，結(jié)果使合成TiN和TiC的反應(yīng)相對變得靠近了。與此同時，還有另一個重要因素也在起著與熱力學(xué)相類似的變化作用，這就是化學(xué)動力學(xué)的質(zhì)量作用定律，即由于N2氣濃度的減小而使反應(yīng)物濃度下降，結(jié)果也使得TiN的生成速度變小，以及TiC向TiN轉(zhuǎn)變的(3)式反應(yīng)也同樣隨之變慢。顯然，上述熱力學(xué)和動力學(xué)的總作用效果是使合成TiN和TiC的反應(yīng)速度和生成率更為接近，特別是對2#配料的這種作用效果更明顯些：因?yàn)?#配料顆粒細(xì)，反應(yīng)活性高，在合成TiN或TiC時，均是在相對比較接近它們各自的熱力學(xué)最低反應(yīng)平衡溫度的較低溫度下完成合成反應(yīng)，因此上述熱、動力學(xué)條件的改變對2#配料合成TiN反應(yīng)的影響比較大，使其在經(jīng)1200℃×10min的較低溫度合成下，合成TiN和TiC均具有相對較接近的反應(yīng)速度，而基本達(dá)到TiN和TiC的生成率之比接近于1∶l，并且反應(yīng)進(jìn)行得較完全。當(dāng)溫度再升高至1300℃×10min的合成后，從熱力學(xué)上看，TiC向TiN轉(zhuǎn)變的反應(yīng)(3)式，仍然可以進(jìn)行，并且反應(yīng)溫度提高的同時也使反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)能量提高，N2氣分子的有效碰撞增多即反應(yīng)的動力學(xué)因素增加而使轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有所加強(qiáng)，結(jié)果造成合成的Ti(CX、N1－X)固溶體中的x值變小，即TiN量的提高。對于顆粒粗，反應(yīng)活性差因而完成合成TiN和TiC的反應(yīng)均是在相對遠(yuǎn)高于其熱力學(xué)最低平衡溫度下進(jìn)行的1#配料，由于前述的熱力學(xué)條件即最低平衡溫度的改變并非很大，因此對合成TiN的實(shí)際反應(yīng)的影響也不會很大。又因?yàn)樵撆淞系暮铣煞磻?yīng)速度慢，原本反應(yīng)的動力學(xué)條件就較差，因而前述動力學(xué)條件改變的影響也相對較弱，結(jié)果TiN和TiC兩合成反應(yīng)的差距縮小不多，使得配料經(jīng)1200℃×l0min合成后的Ti(CX、N1－X)固溶體中，TiN的量仍明顯要多；升溫到1300℃×10min合成后，因顆粒粗，反應(yīng)能力弱些，對TiC向TiN的轉(zhuǎn)變反應(yīng)(3)式的影響不大，因此TiN和TiC還保持與上一合成條件下基本相同的生成率差距；直到經(jīng)1400℃×10min的合成后，才得到單相的Ti(CX、N1－X)固溶體，并且其中x的值增加了。這是因?yàn)楹铣蓽囟燃焊哂诜磻?yīng)(3)式能夠進(jìn)行的熱力學(xué)最高溫度(見表2)即反應(yīng)已變?yōu)槟嫦蜻M(jìn)行了，并且由于此時處于更高溫度的作用，使物質(zhì)的反應(yīng)動能提高，因此發(fā)生了部分TiN按(3)式逆向進(jìn)行變成TiC的反應(yīng)，從而使合成的Ti(CX、N1－X)固溶體往TiC一端產(chǎn)生了移動。

表2 合成方程及不同氣體偏壓下的平衡溫度Tab.2 Reaction equations and equilibrium temperatures under different gas pressures

由此可見：（l）微波加熱碳熱還原法能夠一次性合成Ti(CX、N1－X)單相固溶體，但是合成過程的影響因素多，條件控制要求高，要得到予先設(shè)定x值的Ti(CX、N1－X)固溶體，不僅合成溫度、時間、氣氛和壓力以及原料配比要適當(dāng)，而且合成原料的種類即反應(yīng)活性的差異也會存在明顯的影響。因此必須針對所使用的合成原料，在合成反應(yīng)理論的指導(dǎo)下，進(jìn)行改變合成條件的系列實(shí)驗(yàn)，得出變化規(guī)律來，才能合成出具有所需x值的Ti(CX、N1－X)固溶體，并且微波加熱對反應(yīng)動力學(xué)因素的影響極大，其實(shí)際合成效果與常規(guī)加熱不同，需要在今后做更多的祥細(xì)研究和探索工作；（2）合成好的TiN和TiC直接按配比經(jīng)高溫固溶的方法，合成條件好控制，但經(jīng)兩次高溫處理過程，合成產(chǎn)物的顆粒易長得較大；（3）對由2#配料先經(jīng)微波加熱分別合成TiN和TiC，再經(jīng)1200℃×10min的高溫固溶后，還遠(yuǎn)不能得到單相的Ti(CX、N1－X)，而對同種配料體系采用碳熱還原法經(jīng)同樣溫度和保溫時間的一次性合成，卻能得到基本單相的Ti(CX、N1－X)。原因是碳熱還原法一次性合成Ti(CX、N1－X)固溶體是在TiN和TiC的合成反應(yīng)過程中同時固溶的。因?yàn)門iN和TiC的生成需要原料TiO2的斷鍵打開以及與C和N2的重新化合，因而這一處于反應(yīng)狀態(tài)中或剛形成的微晶初核自然具有極高的反應(yīng)活性，能夠很快地進(jìn)行TiN和TiC的固溶反應(yīng)，結(jié)果在較低溫度下得到單相Ti(CX、N1－X)固溶體。而先合成的TiN和TiC用來作為二次高溫固溶的“合成原料”則因己經(jīng)一次高溫處理，一方面合成原料顆料有所長大，另一方面合成原料的結(jié)晶也相對更完整，因而反應(yīng)活性變差，不能于低溫下完成固溶，必須在更高的溫度或更長的保溫時間下才能固溶完全。

4 結(jié)論

微波加熱碳熱還原法合成的Ti(CX、N1－X)固溶體中的x值所受到的影響因素很多。對確定的原料和原料配比，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、時間、氣氛和壓力，從而相應(yīng)控制反應(yīng)中TiN和TiC的生成速度，同樣可以在較低溫度下得到予定x值的單相Ti(CX、N1－X)固溶體。采用予先合成的TiN和TiC直接高溫固溶的方法，則過程易于控制，但固溶溫度較高，產(chǎn)品顆粒易于長大。

1趙興中,鄭勇,劉寧等.含氮金屬陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀及展望.材料導(dǎo)報,1994,（1）:17

2胡曉力.納米TiO2超細(xì)粉的制備及鈦的氮化物和碳化物粉體的微波合成.華南理工大學(xué)學(xué)位論文,1997