晶種增韌Sialon陶瓷材料的制備與性能研究

石現(xiàn)友 陳 涵 郭露村

（南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，南京：210009）

1 前言

氮化硅材料作為一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料和功能材料，具有優(yōu)良的室溫和高溫性能：低密度、高溫蠕變小、抗氧化、耐腐蝕和耐摩擦等，廣泛的應(yīng)用于高溫、耐火、鋼鐵冶金、有色冶煉、航空航天等領(lǐng)域[1-2]。但是氮化硅內(nèi)部是由Si-N共價鍵組成，燒結(jié)致密的工藝條件要求很高，在一定程度上限制了氮化硅材料的應(yīng)用范圍。為了改進(jìn)燒結(jié)性能，日本的Oyama[3]與英國的Jack和Wilson[4]在對Si3N4各種添加劑的研究中發(fā)現(xiàn)了一類新材料-金屬氧化物在氮化物中的固溶體，該固溶體為Silicon Aluminum Oxynitride，即Sialon。

Sialon陶瓷存在兩種結(jié)構(gòu) α-Sialon和β-Sialon，其中α-Sialon以高硬度、高耐磨和抗氧化性而具有廣闊的應(yīng)用前景。但α-Sialon是等軸狀晶體，強度和韌性較低限制了其應(yīng)用。I-Wei Chen等人首先采用熱壓方法制備了長徑比高的Y2O3或CaCO3穩(wěn)定的Sialon晶種，并采用晶種增韌增強制備Sialon陶瓷材料[5-8]。后來Guanghua Liu等人[9-12]對其它金屬離子Yb3+、Lu3+、Li+等穩(wěn)定的α-Sialon陶瓷晶種增韌和自增韌進(jìn)行了的研究。其中添加晶種的制備方法一般采用熱壓法[13]和燃燒法[14]。熱壓制備晶種的成本較高，燃燒法制備的晶種長徑比較小，酸洗流程復(fù)雜，雜質(zhì)含量不易控制。相比晶種增強增韌，自增韌的方法對基體材料增強增韌效果不明顯。本文采用無壓燒結(jié)的方法制備了大長徑比的α-Sialon晶種，添加后顯著改進(jìn)了基體材料的力學(xué)性能，制備了高強高韌的Sialon復(fù)合材料，并對基體材料添加晶種后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

2 實驗方法

2.1 晶種制備

α-Sialon晶種以Si3N4（1.05μm,高純，上海駿宇陶瓷塑料有限公司）、AlN（1.3μm，99.9%）、納米Al2O3（33 nm,99.99%,浙江超微細(xì)化工有限公司）和Y2O3（3.51 μm，99.999%,宜興新威利成稀土有限公司）為原料，其中各原料按Y1512(Y0.5Si9.3Al2.7ON14.8，m=1.5、n=1.2)計算配料，為了促進(jìn)燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度，加入過量的Al2O3和Y2O3（0.35Al2O3：0.31Y2O3：0.35Si3N4）。在酒精中以氮化硅球為球磨介質(zhì)球磨12小時后，放入65℃烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥。在200Mpa的壓力下干壓成型，其后放入坩堝模具中，在流動N2的保護(hù)下，以15℃/min升溫速率，在1750℃下分別保溫1小時和2小時，爐內(nèi)氣壓保持在0.1MPa左右。燒結(jié)后的樣品經(jīng)粉碎過125目篩，在60～90℃溫度下V(HF)∶V(HNO3)=4∶1混合酸中反應(yīng)8～12小時后，用蒸餾水洗去殘留酸后；再于160℃用濃H2SO4處理8～12小時，用蒸餾水清洗后得到α-Sialon晶種。

圖1 (a)和(b)分別是α-S i a l o n晶種保溫1小時S E M照片顆粒長度分布圖Fig.1 SEM photograph(a)and length(b)of α-Sialon sintered for 1h

圖2 (a)和(b)α-S i a l o n晶種保溫2小時S E M照片和顆粒長度分布圖Fig.2 SEM photograph(a)and length(b)of α-Sialon sintered for 2h

2.2 混料與燒結(jié)

基體原料為Al2O3、Y2O3和Si3N4按一定配比在酒精中用氮化硅球球磨8小時，球磨結(jié)束后加入超聲分散的α-Sialon晶種繼續(xù)球磨半小時。在原料干燥后，在200MPa的壓力下等靜壓成型。成型后的樣品和坩堝模具一并放入高溫爐內(nèi)，左右以1℃/min加熱到400℃，并保溫2小時，然后以15℃/min加熱到1750℃保溫1小時后自然冷卻到室溫。爐內(nèi)氣壓始終為0.1MPa。

2.3 性能測試與顯微結(jié)構(gòu)分析

將致密燒結(jié)體加工成3mm×4 mm×40mm的條形式樣和5mm×3 mm×40mm的單邊切口梁試樣，槽的深度為2.5 mm，用三點彎曲法測抗彎強度和斷裂韌性。其中跨距為30 mm，加載速率為0.5mm/min。抗彎強度試樣的受拉面須經(jīng)拋光。用Archimedes法測量材料的密度，并利用X射線衍射儀（Cu靶，Kα1輻射，λ=1.5406 A°，USA）確定材料的物相組成。顯微結(jié)構(gòu)及晶粒形貌用電子掃描電鏡（SEM, JSM-5900,JEOL,Japan）觀察。粒徑分布由統(tǒng)計軟件Nano Measurer 1.2（浙江大學(xué)）在相同的放大倍數(shù)下電鏡照片上進(jìn)行統(tǒng)計。

3 實驗結(jié)果與分析

制備的晶種經(jīng)X射線衍射儀分析為α-Sialon晶種，圖1（a）和（b）和圖2（a）和（b）分別是α-Sialon陶瓷晶粒在1750℃保溫1小時（SA）和2小時（LA）的SEM照片和粒徑分布圖，圖中說明保溫時間的延長促進(jìn)了晶種的增長。圖1中α-Sialon陶瓷晶粒的長徑比在6～12約占晶粒數(shù)目的80%，圖2中α-Sialon陶瓷晶粒的長徑比在12～20約占晶粒數(shù)目的75%。

3.2 晶種加入量對燒結(jié)性能的影響

圖3 晶種添加量對S i a l o n陶瓷相對致密度的影響Fig.3 Effect of seed addition on the relative density of the samples

圖3為晶種添加量對Sialon陶瓷相對致密度的影響。圖中表明隨著晶種加入量的增加，燒結(jié)體的相對致密度在逐漸的降低。原因在于α-Sialon晶種和Si3N4顆粒在基體材料燒結(jié)過程中溶解度的不同[9]。在液相燒結(jié)溶解-再沉淀過程中，加入的α-Sialon晶種相對Si3N4成核顆粒具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，難于溶解在液相中，低溶解度的成核顆粒減緩了材料致密化的過程，降低了材料的相對燒結(jié)致密度。圖3說明當(dāng)晶種添加量到達(dá)3%時，基體材料的相對致密度在99.7%以上，并且LA晶粒的加入對材料致密度的影響更明顯。

圖4(a)和(b)是Sialon晶種添加量對Sialon陶瓷斷裂韌性和抗彎強度的影響示意圖。圖4(a)表明基體材料在Sialon晶種添加量為1%時，SA和LA同時達(dá)到最大值8.78MPa·m1/2和9.7 MPa·m1/2。當(dāng)Sialon晶種添加量大于1%時，隨著晶種添加量的增加，SA和LA的斷裂韌性都逐漸降低。并且LA晶粒的加入能更好的提高材料的斷裂韌性。

圖4(b)表示Sialon晶種添加量對Sialon陶瓷材料抗彎強度的影響。圖中說明當(dāng)晶種添加量增加時，添加SA和LA的抗彎強度都逐漸的增加，當(dāng)晶種添加量達(dá)到2%時，材料的強度都達(dá)到最大值。當(dāng)晶種添加量繼續(xù)增加時，添加SA和LA的強度都開始降低，添加LA材料的抗彎強度降低的更快。

3.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖5中（a）與（b）到（g）說明了SA和LA晶粒的加入，使基體材料內(nèi)部含有明顯的柱狀晶體，在材料發(fā)生斷裂時大大增加了裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接的機會，增大了材料的斷裂韌性。從添加SA的（b）和LA的（e）圖中發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部柱狀晶體長徑比分布比較均勻，圖5（e）中晶粒的均勻性相對較好，材料在斷裂時的裂紋擴展路徑最大，材料的斷裂韌性達(dá)到最大值9.7MPa·m1/2。當(dāng)添加量繼續(xù)增加時，添加SA的（c）和LA的（f）都表明材料內(nèi)部形成數(shù)量較多的柱狀晶體，使材料內(nèi)部晶粒長徑比分布相對比較集中，材料的斷裂韌性開始降低，抗彎強度開始逐漸增加并達(dá)到最大值。圖5（d）和（g）都顯示了材料內(nèi)部形成了一些異常大顆粒和氣孔，材料顯微結(jié)構(gòu)糙化，材料的斷裂韌性和抗彎強度都隨之降低。添加LA的圖5（g）中這種糙化現(xiàn)象更加明顯，抗彎強度降低的比較快。

研究表明[17]，當(dāng)晶粒的長度趨于正態(tài)分布時，材料的韌性較好，抗彎強度相對較低，反之，材料內(nèi)部晶粒長度成雙峰分布以及晶粒長徑比較集中時，其抗彎強度較高，而斷裂韌性較低。如圖4(a)和(b)和圖5所示，Sialon晶種添加量為1%時，材料內(nèi)部顆粒長徑比趨于正態(tài)分布，此時斷裂韌性達(dá)到最大值。而在Sialon晶種添加量為2%時，材料內(nèi)部大顆粒含量增多，材料內(nèi)部晶粒長度成雙峰分布比較明顯，抗彎強度達(dá)到最大值。

圖4 (a)和(b)分別是α-S i a l o n晶種加入量對斷裂韌性和強度的影響Fig.4 Effect of seed addition on the flexural strength(a)and fracture toughness(b)of the samples

圖5 添加S A和L A晶粒S i A l O N陶瓷斷面S E M圖Fig.5 Cross-sectional SEM photographs of the samples with different seed addition:(a)no seed;(b),(c)and (d)SA addition,1wt%,2wt%and 3wt%seed respectively;(d),(e)and(f)LA addition, 1wt%,2wt%and 3wt%seed respectively

4 結(jié)論

(1)無壓燒結(jié)的方法制備了高長徑比的Sialon陶瓷晶粒，保溫時間的延長有利于提高晶粒的長徑比。

(2)Sialon晶粒加入基體材料中，在材料內(nèi)部形成不同長徑比的柱狀晶體。

(3)添加高長徑比晶種為1%時韌性達(dá)到最好為9.7MPa·m1/2，強度在晶種添加量2%時達(dá)到最大636MPa。但添加量不易過多，否則將造成材料微觀結(jié)構(gòu)糙化，降低材料的力學(xué)性能。

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