用透射電鏡考察柴油中蠟晶的形態(tài)

張心玲,安文杰,楊 蕾,宋玉萍

(1.中國石油蘭州潤滑油研發(fā)中心,甘肅蘭州730060;2.中國石油獨山子石化公司研究院,新疆獨山子833600)

在柴油中加入少量(100～1000μg/g)的柴油降凝劑以改善柴油的低溫流動性能,是目前應(yīng)用最廣泛的方法之一[1-2]。但在實際應(yīng)用過程中,柴油降凝劑對不同地區(qū)柴油的適應(yīng)性差別很大。如我國新疆地區(qū)的原油屬于中間基原油,蠟含量較低,在以新疆原油煉制的柴油中添加不同的柴油降凝劑后,柴油的低溫流動性能均有所改善;而大慶及青海原油屬于石蠟基原油,蠟含量高,在以大慶原油煉制的柴油及以青海原油煉制的柴油中添加不同的柴油降凝劑后,柴油的低溫性能卻沒有明顯改善。

利用現(xiàn)代儀器對柴油的微觀形態(tài)進行分析,是了解柴油降凝劑與柴油相互作用的重要手段[3-5]。為進一步解釋柴油降凝劑對不同地區(qū)柴油感受性的差別,筆者利用透射電鏡(TEM)在低溫下觀察了柴油中蠟晶的形態(tài),考察了蠟晶大小與柴油低溫流動性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

將柴油樣品在0℃恒溫16 h,取出后置于樣品臺上,然后將柴油樣品連同樣品臺一起置于-196℃的液氮中,固定樣品的內(nèi)部形態(tài)。再在真空狀態(tài)下升溫至-90℃,恒溫10 min,此時柴油樣品的輕組分揮發(fā),0℃時的蠟晶形態(tài)在此刻被完全暴露出來。向樣品上噴鉑金膜,對蠟晶形態(tài)進行復(fù)形,再噴碳膜鋼化鉑金膜,最后將附有鋼化鉑金膜的全部樣品溶于二甲苯中,只留下復(fù)形的鉑金膜,在透射電鏡下放大50000倍觀察復(fù)形的鉑金膜,即能觀察到柴油樣品的蠟晶形態(tài)。

1.2 儀器

日本 HITACHIHUS-5GB真空噴涂儀和HITACHI H-600透射電子顯微鏡。

1.3 原材料

1.3.1 柴油降凝劑

聚乙烯-醋酸乙烯酯類(PPD-1),聚甲基丙烯酸酯(PPD-2)和聚苯乙烯-醋酸乙烯酯(PPD-3)。

1.3.2 實驗用油

蘭州石化 0#柴油(LO),大慶石化 0#柴油(DO)和格爾木0#柴油(GO)。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種0#柴油的低溫流動性和其中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布

3種0#柴油添加降凝劑前后的冷濾點和凝點列于表1,其正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布列于表2。

表1 3種0#柴油添加降凝劑前后的冷濾點(CFPP)和凝點Table 1 The cold filter plugging point(CFPP)and pour point of three 0#diesel fuels without and with PPD added

從表1和表2可以看出,蘭州石化0#柴油的正構(gòu)烷烴含量低,加入降凝劑后,有較好的降凝效果;而大慶石化0#柴油和格爾木0#柴油的正構(gòu)烷烴含量高,加入柴油降凝劑后都沒有明顯的降凝效果。說明當(dāng)空白柴油的正構(gòu)烷烴含量較低時,低溫下各類柴油降凝劑可有效地與蠟晶吸附共晶,很好地控制蠟晶的大小,有效地改善柴油的低溫流動性能;而當(dāng)空白柴油的正構(gòu)烷烴含量高時,低溫下由于蠟晶析出速率快,柴油降凝劑不能及時地與蠟晶吸附,導(dǎo)致柴油中的蠟仍聚集為較大顆粒,低溫流動性未得到明顯改善。

表2 3種0#柴油的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布Table 2 The carbon number distribution ofn-alkanes in three 0#diesel fuels

2.2 3種0#柴油的蠟晶形貌

3種0#柴油樣品加降凝劑前后低溫下的蠟晶TEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出,未加入降凝劑時,蘭州石化0#柴油冷凍后析出的蠟晶顆粒大約600 nm左右;加入降凝劑 PPD-1或 PPD-2后,蠟晶均明顯變小;大慶石化0#柴油的蠟晶顆粒在200 nm以上,添加了降凝劑 PPD-1后,蠟晶明顯變小,而添加了降凝劑 PPD-2或 PPD-3后,蠟晶顆粒未見明顯變化;格爾木0#柴油的蠟晶與大慶石化0#柴油蠟晶相似,顆粒約200 nm,但加入柴油降凝劑后,蠟晶大小變化不明顯。從表1中這3種柴油樣品加降凝劑前后冷濾點的變化對照可知,在蘭州石化0#柴油中加入柴油降凝劑后,蠟晶的大小減小至100 nm以下,能夠有效地改善柴油的低溫流動性;在大慶柴油中添加了降凝劑 PPD-1后,柴油蠟晶的顆粒明顯減小,有顯著的降凝效果,而 PPD-2和 PPD-3沒有效果;在格爾木0#柴油中不管是否加入 PPD-1或PPD-2,蠟晶顆粒大小均在100 nm以上,均沒有顯著的降凝效果。

圖1 3種0#柴油添加降凝劑前后蠟晶的TEM照片F(xiàn)ig.1 The TEM photos of w ax crystals in three 0#diesel fuels without and with PPD added(a)LO;(b)LO+500μg/g PPD-1;(c)LO+500μg/g PPD-2;(d)DO;(e)DO+500μg/g PPD-1;(f)DO+500μg/g PPD-2; (g)DO+500μg/g PPD-3;(h)GO;(i)GO+500μg/g PPD-1;(j)GO+500μg/g PPD-2

3 結(jié) 論

(1)添加柴油降凝劑之前,柴油中的蠟聚集成200 nm以上的大顆粒,容易堵塞濾網(wǎng),低溫性能表現(xiàn)差。

(2)當(dāng)柴油正構(gòu)烷烴含量較低時,添加不同類型的柴油降凝劑后,柴油中的蠟晶能夠被徹底分散為100 nm以下的小顆粒,因此能夠有效地改善柴油的低溫流動性能;當(dāng)柴油中的正構(gòu)烷烴含量高時,無論加入何種降凝劑,不能將蠟晶分散為100 nm以下的顆粒,因此均沒有明顯的降凝效果。

[1]李傳憲,張春光,孫德軍.降凝劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)對原油化學(xué)改性的影響及流變學(xué)改進機理[J].化學(xué)通報,2002,65 (11):762-766.(LI Chuanxian,ZHANG Chunguang, SUN Dejun.The influence on rheological properties of waxy crude oil and the rheological mechanisms of action to the structure characteristics of pour point depressants[J]. Chemistry,2002,65(11):762-766.)

[2]宋昭崢,柯明,蔣慶哲,等.降凝劑對原油蠟相變的影響[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報,2005,18(2):40-43. (SONG Zhaozheng,KE Ming,J IANG Qingzhe,et al. Effects of pour point depressants on the phase change of waxes of crude oil[J]. Journalof Petrochemical Universities,2005,18(2):40-43.)

[3]MOUSSA K,MADEL EINE D,J EAN LV,et al. Morphology of paraffin crystals in waxy crude oils cooled in quiescent conditions and under flow[J].Fuel,2003,82 (2):127-135.

[4]RUBIN I D.On crystallization of comblike polymethacrylates [J].Journal of Applied Polymer Science,1988,36(2): 445-448.

[5]SRIVASTAVA S P,TANDON R S,VERMA P S,et al. Crystallization behaviourof n-paraffinsin Bombay-high middle-distillate wax/gel[J].Fuel,1992,71(5):533-537.