系列十六烷基鄰二甲苯磺酸鹽異構(gòu)體的合成與結(jié)構(gòu)表征

曲廣淼,程杰成,丁 偉,于 濤,李國橋

(1.中國石油大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院,北京100220;2.大慶石油學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318; 3.大慶油田有限責任公司,黑龍江大慶163100)

烷基苯磺酸鹽是目前三元復(fù)合驅(qū)礦場試驗的主要驅(qū)油表面活性劑,研究烷基苯磺酸鹽的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系對于提高油田采收率具有重要意義[1-2]。目前,驅(qū)油用的烷基苯磺酸鹽大多是不同結(jié)構(gòu)的烷基苯磺酸鹽的混合物,很難確定表面活性劑分子結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。若想研究烷基苯磺酸鹽的構(gòu)效關(guān)系,必須要合成出各種類型、確定結(jié)構(gòu)并且純度高的烷基苯磺酸鹽。Doe等[3-5]以苯為原料合成了一系列結(jié)構(gòu)的十二烷基苯磺酸鹽,并對其性能進行了研究。李宗石[6]、俞稼鏞[7-8]、丁偉[2]等也分別合成出系列結(jié)構(gòu)明確的烷基苯磺酸鹽。筆者以鄰二甲苯為原料,合成了一系列芳基在十六烷基鏈不同位置的十六烷基鄰二甲苯異構(gòu)體,并進一步合成了結(jié)構(gòu)明確的十六烷基苯磺酸鹽,為研究烷基苯磺酸鹽的構(gòu)效關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

鄰二甲苯、脂肪酰氯、α-溴代烷、無水三氯化鋁、碘、鎂帶、無水乙醚、亞硫酸氫鈉、水合肼、二縮三乙二醇、氯磺酸、高氯酸、氫氧化鈉、冰醋酸均為分析純試劑。Pd/C催化劑(質(zhì)量分數(shù)5%),大連化學(xué)物理研究所提供。

遼陽市恒溫儀器廠產(chǎn)低溫浴槽,常州國華電器有限公司 G511型立式電動攪拌器,浙江舟山市定海區(qū)海源儀器廠 SHT型攪拌數(shù)顯恒溫電熱套。海安科研儀器廠J X型真空泵,實驗室自制高壓反應(yīng)釜,德國布魯克光譜儀器公司Bruker-Tensor 27型傅里葉變換紅外分光光度儀,英國安捷倫公司 SL型質(zhì)譜儀,美國Varian公司Varian Unity-400型核磁共振波譜儀。

1.2 合成路線

采用鄰二甲苯合成了芳基位于十六烷基長鏈1、2、3、4、5、6、7、8的8種十六烷基鄰二甲苯同分異構(gòu)體,再進行磺化反應(yīng),得到的產(chǎn)物為各種3,4-二甲基十六烷基苯磺酸鹽,用代號 C16-noX表示,其中,C16代表十六烷基鏈,n為芳基在烷基碳鏈上的位置,o表示鄰二甲苯基,X為 K、C、A和S,分別表示酮、醇、烴和磺酸鹽。

1.2.1 C16-1oS的合成路線

1.2.2 C16-2oS～C16-8oS的合成路線

1.3 3,4-二甲基十六烷基苯磺酸鈉(C16-noS)的合成

8種3,4-二甲基十六烷基苯磺酸鈉同分異構(gòu)體的合成步驟相似,因此以C16-3oS的合成為例。

1.3.1 C16-noK的制備

在配有電動攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗及回流冷凝管的反應(yīng)瓶中,加入一定比例的鄰二甲苯及無水AlCl3,攪拌,低溫下緩慢滴加正十四酰氯。滴加完畢后,將反應(yīng)體系升至一定溫度,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至冰稀鹽酸溶液中使分層。取出油層并水洗至中性,再用無水CaCl2干燥,然后常壓蒸除鄰二甲苯,78 kPa下減壓蒸餾收集310～317℃餾分,為C16-3oK。采用同樣方法,分別滴加不同碳數(shù)的酰氯,制備出C16-1oK、C16-2oK、C16-4oK、C16-5oK、C16-6oK、C16-7oK、C16-8oK。

1.3.2 RMgBr(格氏試劑)的制備

在配有電動攪拌器、溫度計及回流冷凝管的四口反應(yīng)瓶中,N2保護下,加入12 g鎂屑和少許碘,加熱至碘成蒸氣充滿反應(yīng)瓶,將45 g溴代乙烷和等體積乙醚緩慢滴加至反應(yīng)瓶中,加熱回流2 h后,冷卻至室溫,得到 C2H5MgBr。采用相同方法分別用溴代丁烷、溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷制備其余7種格氏試劑。

1.3.3 C16-noC的制備

低溫下向制得的格氏試劑體系中滴加 79 g C16-3oK和等體積無水乙醚的混合溶液,滴加完畢繼續(xù)回流2 h,冷卻至室溫,將反應(yīng)液傾入冰-稀鹽酸混合液中使分層。依次用飽和NaHSO3溶液、飽和NaHCO3溶液和蒸餾水洗滌上層液體至中性,干燥后常壓蒸出乙醚,減壓蒸餾出沸程為312～315℃/ 78 kPa的餾分,即為C16-3oC。采用同樣方法分別制備出 C16-2oC、C16-4oC、C16-5oC、C16-6oC、C16-7oC、C16-8oC。

1.3.4 C16-noA的制備

(1)C16-1oA的制備

向裝有溫度計、回流冷凝管、磁力攪拌器的反應(yīng)瓶中,依次加入34.8 g C16-1oK、15.15 g水合肼及25 mL二縮三乙二醇,攪拌回流1 h。冷卻至室溫后安裝分水器,加入16 g NaOH,加熱蒸出水和過量的水合肼。溫度升至190～200℃,繼續(xù)反應(yīng)2～3 h。冷卻,將生成物轉(zhuǎn)移至大燒杯中,加水稀釋分層。分別用稀鹽酸、蒸餾水洗滌有機相至中性,然后減壓蒸餾,即得C16-1oA。

(2)C16-3oA的制備

將20 g C16-3oC、50 mL冰醋酸、1 mL高氯酸、1 g Pd/C催化劑(質(zhì)量分數(shù)為5%)裝入高壓反應(yīng)釜。密封后依次用N2、H2對高壓反應(yīng)釜進行置換,然后升溫至60℃,向釜內(nèi)充填 H2至1.0 MPa,磁力攪拌,保持釜內(nèi)壓力為1.0 MPa,直至壓力恒定。用N2置換 H2后,開釜,濾去Pd/C催化劑。靜止分層,用蒸餾水洗滌上層液體至中性,無水 CaCl2干燥,減壓蒸餾收集304～306℃/78 kPa的餾分,即為C16-3oA。同樣,分別以C16-2oC、C16-4oC、C16-5oC、C16-6oC、C16-7oC、C16-8oC為原料,制備出 C16-2oA、C16-4oA、C16-5oA、C16-6oA、C16-7oA、C16-8oA。

1.3.5 C16-noS的制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、尾氣吸收裝置及恒壓滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入10.0 g C16-3oA,緩慢滴加3.7 g HSO3Cl,控制反應(yīng)溫度不超過20℃,滴加完畢繼續(xù)攪拌2 h后停止反應(yīng)。強烈攪拌下向體系加入質(zhì)量分數(shù)20%的 NaOH水溶液進行中和。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,加入大量無水乙醇溶解、過濾,用沸程為60～90℃石油醚多次萃取,至石油醚層無色。取下層溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后,用乙醇重結(jié)晶分離,真空干燥即得 C16-3oS。同樣分別以C16-1oA、C16-2oA、C16-4oA、C16-5oA、C16-6oA、C16-7oA、C16-8oA 為原料,制備出 C16-1oS、C16-2oS、C16-4oS、C16-5oS、C16-6oS、C16-7oS、C16-8oS。

2 結(jié)果與討論

2.1 C16-3oK合成條件的優(yōu)化

在合成 C16-3oK的過程中,為優(yōu)化合成條件,采用正交實驗考察了滴加溫度、原料摩爾比和反應(yīng)溫度對 C16-3oK收率的影響。在條件實驗基礎(chǔ)之上,按照三因素四水平正交表 L9(34)設(shè)計了正交實驗方案,正交實驗的設(shè)計和實驗結(jié)果分別列于表1和表2。

表1 C16-3oK合成條件優(yōu)化的正交設(shè)計Table 1 Orthogonal design for condition optimization of C16-3oK synthesis

表2 C16-3oK合成條件優(yōu)化的正交實驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment results for condition optimization of C16-3oKsynthesis

由表2可以看出,對 C16-3oK收率影響的主次順序為滴加溫度、鄰二甲苯與酰氯的摩爾比和反應(yīng)溫度(極差分析分別為6.89、5.81和2.25),其中,滴加溫度是影響該反應(yīng)的主要因素。滴加溫度為25℃、鄰二甲苯與酰氯摩爾比為3、反應(yīng)溫度為60℃時,C16-3oK的收率最高,這就是合成 C16-3oK的最佳工藝條件。根據(jù)上述條件進行了平行實驗,得到的產(chǎn)物收率在88.23%～90.63%。

2.2 中間體C16-noK、C16-noC、C16-noA的沸程

測得的中間體C16-noK、C16-noC、C16-noA的沸程列于表3。從表3可以看出,C16-noK的沸程隨著其相對分子質(zhì)量的增加而增加,C16-noC和 C16-noA的沸程無明顯規(guī)律。

表3 C16-noK、C16-noC、C16-noA的沸程Table 3 Boiling ranges of C16-noK,C16-noC,C16-noA

2.3 C16-3oK、C16-3oC、C16-3oA和 C16-3oS的分子結(jié)構(gòu)

由于所合成的中間體和產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上相似,以C16-3oS為例對其中間體及最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進行分析和表征。

2.3.1 C16-3oK的結(jié)構(gòu)

圖1為 C16-3oK的 FT-IR譜圖。在 1000～1250 cm-1出現(xiàn)的峰為芳環(huán)上 C—H面內(nèi)彎曲振動峰,1608和1453 cm-1的峰為苯環(huán)的 C—C伸縮振動峰,887和818 cm-1的峰為六元三取代芳環(huán)的特征峰,724 cm-1處為C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振動峰,1683 cm-1處為的特征峰,在953和650 cm-1處未出現(xiàn)C—C—Cl和C—Cl的伸縮振動峰。

圖1 C16-3oK的 FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of C16-3oK

圖2為 C16-3oK的1H NMR譜圖(CDCl3, 300 MHz)。從圖 2可得到,δ=0.854(a,3H), δ=1.065(b,2H),δ為1.145～1.918(c,d,18H), δ=1.918(e,2H),δ=2.279(f,2H),δ=3.397和δ=3.581(g,h,6H),δ為 7.261～7.569(i,j,k, 3H)。由此可知,所合成的化合物 C16-3oK有如圖2所示的結(jié)構(gòu)式。

圖2 C16-3oK的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR profile of C16-3oK

2.3.2 C16-3oC的結(jié)構(gòu)

圖3為C16-3oC的 FT-IR譜圖。在884、819 cm-1處的吸收峰為三取代芳環(huán)的特征峰,1567和1503 cm-1處為芳環(huán)的骨架振動峰,722 cm-1處為C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振動峰,2924 cm-1處為直鏈烷烴 C—H伸縮振動峰,1378 cm-1處為—CH3的變形對稱振動峰,3573 cm-1處為 O—H的伸縮振動吸收峰,1456 cm-1處為季碳醇的特征峰,且在1690 cm-1處沒有出現(xiàn)的吸收峰,進一步說明C16-3oK與格氏試劑 C2H5MgBr反應(yīng)生成了C16-3oC。

圖4為C16-3oC的1H NMR譜圖(CDCl3,300 MHz)。從圖4可得到,δ為0.855～0.899(a,3H),δ為0.924～0.990(i,3H),δ為1.234～1.261(b～e, 22H),δ為 2.432～2.493(f,2H),δ為 1.754～1.778(h,2H),δ=5.699(g,1H),δ=6.913(l,1H), δ=7.052(m,1H),δ=7.056(n,1H),δ=2.150～2.289(j,k,6H)。由此可知,所合成的化合物C16-3oC有如圖4所示的結(jié)構(gòu)式。

2.3.3 C16-3oA的結(jié)構(gòu)

圖5為 C16-3oA的 FT-IR譜。在884、819 cm-1處吸收峰為三取代芳環(huán)的特征峰,在1609、1507、1455 cm-1處為芳環(huán)的骨架振動峰;724 cm-1處為 C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振動峰, 2925 cm-1處為直鏈烷烴 C—H 的伸縮振動峰, 1378 cm-1處為 CH3的變形對稱振動峰,在3573 cm-1處未出現(xiàn)羥基特征峰,說明醇羥基已經(jīng)被轉(zhuǎn)化。

圖5 C16-3oA的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of C16-3oA

圖6為 C16-3oA 的1H NMR譜圖(CDCl3, 300 MHz)。從圖6可得到,δ在0.734～0.783(a, 3H),δ在0.855～0.899(i,3H),δ在1.206～1.298 (b～f,24H),δ在1.492～1.634(h,2H),δ=2.304 (g,1H),δ=6.887(l,1H),δ=7.024(m,1H),δ= 7.049(n,1H),δ在2.227～2.240(j,k,6H)。由此可知,所合成的化合物 C16-3oA有如圖6所示的結(jié)構(gòu)式。

圖6 C16-3oA的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR profile of C16-3oA

2.3.4 C16-3oS的結(jié)構(gòu)

圖7為C16-3oS的 ESI-MS譜圖。圖中只有1簇分子離子峰,沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明產(chǎn)品中沒有未磺化物和雙磺化物。且單峰測定的相對分子質(zhì)量為409,與分子設(shè)計中的 C16-3oS的陰離子相符。

圖8為C16-3oS的FT-IR譜圖。在1609、1559、1487 cm-1處為芳環(huán)的骨架振動峰;720 cm-1處為 C—(CH2)n—C(n>4)的骨架振動峰, 2925、2854 cm-1處為直鏈烷烴 C—H的伸縮振動峰,1378 cm-1處為 CH3的變形對稱振動峰,在1203、1062、1020、879 cm-1處為特征峰,說明有磺酸基的存在。

圖7 C16-3oS的 ESI-MS譜圖Fig.7 ESI-MS spectrum of C16-3oS

圖8 C16-3oS的FT-IR譜圖Fig.8 FT-IR spectrum of C16-3oS

圖9為C16-3oS的1H NMR譜圖(CDCl3,300 MHz)。從圖9可得到,δ在0.637～0.685(a,3H),δ= 0.758(i,3H),δ在1.040～1.239(b～e,22H),δ= 1.492(h,f,4H),δ在 2.227～2.305(g,1H),δ= 7.567(m,2H),δ=6.948(n,3H),δ在 1.902～2.151(j,k,6H)。由此可知,所合成的化合物C16-3oS有如圖9所示的結(jié)構(gòu)式。

圖9 C16-3oS的1H NMR譜圖Fig.9 1H NMR profile of C16-3oS

3 結(jié) 論

(1)以鄰二甲苯為原料,經(jīng) Friedel-Crafts?；磻?yīng)、格氏反應(yīng)、加氫還原反應(yīng)等步驟合成出8種十六烷基鄰二甲苯磺酸鈉的異構(gòu)體。

(2)通過正交試驗確定了合成3,4-二甲基苯基十六烷基苯酮的最佳工藝條件,脂肪酰氯滴加溫度25℃,鄰二甲苯與酰氯的摩爾比為3∶1,反應(yīng)溫度60℃,在此條件下3,4-二甲基苯基十六烷基苯酮的收率達88.23%～90.63%。

(3)采用紅外光譜、核磁共振氫譜及電噴霧質(zhì)譜對十六烷基鄰二甲苯磺酸鈉合成中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果表明,所合成中間體和產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與設(shè)計分子結(jié)構(gòu)相同。

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