UTEVA萃取色層分離超鈾元素的性能研究

伊小偉，李冬梅，黨海軍，李 梅，張海濤

西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024

受核試驗(yàn)全球沉降和核反應(yīng)堆事故等影響，釋放到環(huán)境中的放射性物質(zhì)、特別是長壽命的放射性核素會對環(huán)境、生態(tài)及人類健康造成極大危害，這已引起人們極大的關(guān)注[1]。分析長壽命超鈾元素要求在測量前對樣品中的超鈾元素進(jìn)行系統(tǒng)分離，以消除測量過程中核素間的相互干擾。傳統(tǒng)的分離流程是以分離單個(gè)核素的有機(jī)溶劑萃取方法為基礎(chǔ)，流程操作工作強(qiáng)度大、耗時(shí)長，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢液，因此，它逐漸被萃取色層樹脂分離方法所取代。到目前為止，國內(nèi)多采用三辛基氧化膦 (tri-n-octylphosphine oxide，TOPO)萃取色層分離U和Pu[2-4]，三辛胺(tri-n-octylamine，TOA)萃取色層分離Np[3]，也有少數(shù)采用UTEVA(uranium and tetra valent actinides)樹脂分離U的報(bào)道[5]。國外應(yīng)用于超鈾元素系統(tǒng)分離的萃取色層樹脂主要有：TEVA(tetravalent actinides)樹脂，TRU(transuranian)樹脂和UTEVA樹脂等。在采用這些樹脂進(jìn)行分離時(shí)，大都采用2個(gè)或2個(gè)以上的色層柱來分離超鈾元素[6-10]，采用單個(gè)色層柱系統(tǒng)分離超鈾元素的報(bào)道較少[11-12]。

UTEVA樹脂的主要成分是戊基膦酸二戊脂(diamyl amylphosphonate, DAAP)。它的一個(gè)重要性質(zhì)就是鈾和其它四價(jià)錒系元素在UTEVA樹脂上都有很強(qiáng)的保留，而三價(jià)的镅在任何濃度的硝酸體系下難以在樹脂上保留。如果將钚還原到三價(jià)，它將和三價(jià)镅的吸附保留行為相同[13]。正因?yàn)轭泻惋赵赨TEVA樹脂上的分配系數(shù)取決于钚和镎的價(jià)態(tài)，且Pu(Ⅲ)和Np(Ⅴ)不在樹脂上保留，因此，要實(shí)現(xiàn)U、Np、Pu和Am的分離，需要將Pu和Np的價(jià)態(tài)一起調(diào)節(jié)到四價(jià)使其保留到樹脂上，然后通過改變淋洗劑來達(dá)到分離目的。在環(huán)境樣品分析中，由于超鈾元素的含量較低或樣品量少，往往需要同時(shí)給出樣品中所有超鈾元素的含量。本工作針對這一需要，擬探索利用單個(gè)UTEVA萃取色層柱實(shí)現(xiàn)U、Np、Pu和Am系統(tǒng)分離的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

UTEVA樹脂：0.083～0.15 mm，美國Eichrom公司，主要成分是戊基膦酸二戊脂；鹽酸為工業(yè)超純，昆山金城試劑廠；硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純，西安試劑廠；草酸，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸(HVc)、亞硝酸鈉、硫酸亞鐵銨、對苯二酚等均為分析純，西安試劑廠；超純水，18.2 MΩ·cm，由美國Millipore純水裝置制備。

Element ICP-MS，德國Finnigan MAT公司；色層柱：φ7.5 mm×80 mm玻璃柱，上口帶容積為30 mL的貯液槽。

238Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液，核工業(yè)北京化工冶金研究院；243Am稀釋劑、242Pu稀釋劑、237Np稀釋劑，中國同位素公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1UTEVA色層柱的制備 取一定量UTEVA樹脂，用去離子水浸泡2次(每次浸泡時(shí)間為24 h)，將懸浮物濾去，再用3 mol/L HNO3浸泡2次(每次浸泡時(shí)間為24 h)，將懸浮物濾去。將處理好的樹脂用3 mol/L HNO3浸泡備用。濕法裝柱(柱內(nèi)徑7.5 mm，床高80 mm)，用3 mol/L HNO3預(yù)平衡。

1.2.2分離過程 根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，將243Am稀釋劑(含243Am約0.1 ng)、242Pu稀釋劑(含242Pu約0.3 ng)、237Np稀釋劑(含237Np 0.1 ng左右)和238U稀釋劑(含238U 2 μg左右)某一種或者某幾種分別加入到3 mol/L HNO3溶液中配制成實(shí)驗(yàn)溶液。向?qū)嶒?yàn)溶液中加入氧化還原劑進(jìn)行價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)，攪拌，待氣泡完全排出后以1 mL/min的流速通過色層柱。以一定體積淋洗劑淋洗并開始收集淋洗液，每隔1 mL收集1次，收集的淋洗液用ICP-MS測量m/z=237、238、242、243的計(jì)數(shù)率。改變氧化還原條件、淋洗劑種類及濃度，分別研究不同操作條件下UTEVA樹脂分離U、Np、Pu和Am的效果。

2 結(jié)果和討論

2.1 镎和钚的價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)

鈾和四價(jià)的其它錒系元素在UTEVA樹脂上具有很強(qiáng)的保留能力，因此分離超鈾元素的關(guān)鍵是镎和钚的價(jià)態(tài)調(diào)節(jié)。為使Pu和Np的價(jià)態(tài)保持在四價(jià)，按文獻(xiàn)[14]的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)：先用硫酸亞鐵銨將镎和钚分別還原到四價(jià)和三價(jià)，然后用亞硝酸鈉將钚氧化到四價(jià)。但常溫下钚與亞硝酸鈉反應(yīng)10 min后不能將產(chǎn)生的氣泡完全排除，這將影響色層柱的流動性能。因此嘗試在水浴中加熱來排除氣泡，但需要確認(rèn)加熱對元素價(jià)態(tài)的影響。由于加熱條件下不會影響到钚的價(jià)態(tài)[12]，因此著重考察镎在此實(shí)驗(yàn)條件下的價(jià)態(tài)。先采用硫酸亞鐵銨還原、后采用亞硝酸鈉氧化、UTEVA萃取色層柱上镎的淋洗曲線示于圖1。由圖1可知，在水浴加熱條件下，Np(Ⅳ)會被亞硝酸鈉氧化，上柱后镎不在樹脂上保留而很快被淋洗下來；而在非加熱條件下，反應(yīng)足夠長的時(shí)間使氣泡完全排除后上柱，镎基本不被氧化，能夠保留在柱子上。因此，為使镎組分能夠與三價(jià)組分分離，實(shí)驗(yàn)中氧化還原反應(yīng)的條件應(yīng)為：加入大約100 mg硫酸亞鐵銨還原8～10 min，再加入大約100 mg亞硝酸鈉在常溫反應(yīng)約30 min調(diào)節(jié)钚的價(jià)態(tài)。

圖1 UTEVA萃取色層柱上镎的淋洗曲線Fig.1 Elution curves of Np on the UTEVA chromatographic extraction column■——室溫下氧化(Oxidation by NaNO2 at room temperature)，●——90 ℃水浴中氧化(Oxidation by NaNO2 at 90 ℃)

2.2 淋洗劑的選擇

2.2.1镅淋洗劑的選擇 三價(jià)镅在任何濃度的硝酸體系下難以在樹脂上保留，因此原則上任何濃度的硝酸均可作為镅的淋洗劑。本工作選擇3 mol/L HNO3作為淋洗劑主要有3個(gè)原因：(1) 在3 mol/L HNO3體系下，Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和U(Ⅵ)在樹脂上有較大的分配比[13]；(2) 3 mol/L HNO3體系能夠抑制Pu(Ⅳ)的歧化；(3) 當(dāng)硝酸濃度更高時(shí)，雖然有利于Pu(Ⅳ)、Np(Ⅳ)和U(Ⅵ)在樹脂上保留，但對分配比影響不大。

2.2.2钚淋洗劑的選擇 分別配制1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc和1 mol/L HNO3-0.1 mol/L對苯二酚作為钚的淋洗劑，在同一操作條件下，所得的淋洗曲線示于圖2。由圖2可知，抗壞血酸和對苯二酚都能夠?qū)㈩羞€原到三價(jià)，使其不再保留而被淋洗下來。但是采用對苯二酚作為淋洗劑，Pu和U不能有效分離(圖3)，因此選擇抗壞血酸作為淋洗劑。研究了1 mol/L HNO3-0.01 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.03 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.04 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.05 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.06 mol/L HVc、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc等不同濃度的淋洗劑對钚分離效果的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，隨著抗壞血酸濃度的逐漸提高，钚的淋洗峰發(fā)生前移且變得尖銳，拖尾現(xiàn)象得到明顯的改善，但是當(dāng)抗壞血酸濃度更高時(shí)，對測量有影響。因此，分離流程選用1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc作為钚的淋洗劑。

圖2 不同淋洗劑下UTEVA萃取色層柱上钚的淋洗曲線Fig.2 Elution curves of plutonium on the UTEVA chromatographic extraction column with different eluent■——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc，●——1 mol/L HNO3-0.2 mol/L 對苯二酚(Hydroquinone)

圖3 UTEVA萃取色層柱上钚和鈾的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of plutonium and uranium on the UTEVA chromatographic extraction column 淋洗劑(Eluent)：1 mol/L HNO3-0.2 mol/L對苯二酚(Hydroquinone)

圖4 不同淋洗劑濃度下UTEVA萃取色層柱上钚的淋洗曲線Fig.4 Elution curves of plutonium on the UTEVA chromatographic extraction column with different concentration eluent■——1 mol/L HNO3-0.01 mol/L HVc，●——1 mol/L HNO3-0.03 mol/L HVc，○——1 mol/L HNO3-0.04 mol/L HVc，▽——1 mol/L HNO3-0.05 mol/L HVc，□——1 mol/L HNO3-0.06 mol/L HVc，▼——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc

2.2.3镎和鈾淋洗劑的選擇 對于镎淋洗劑的選擇，根據(jù)文獻(xiàn)[14]方法，采用2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4作為镎的淋洗劑。當(dāng)Am、Pu和Np依次從樹脂上被淋洗下來后，只有U仍然保留在樹脂上，根據(jù)文獻(xiàn)[13]的結(jié)論，當(dāng)酸度很低時(shí)，U在樹脂上的保留能力急劇下降，因此，只需采用低濃度的酸即可將U淋洗下來。本工作選用0.01 mol/L HNO3作為U的淋洗劑。將上述實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)溶液，分離得到淋洗曲線示于圖5。由圖5可知，Am、Pu、Np、U的淋洗體積分別為15、20、13、10 mL。各核素的回收率(Y)及對其它核素的去污因子列入表1。從圖5淋洗曲線可以看出，Am、Pu、Np和U基本上實(shí)現(xiàn)了分離，只有Pu有一些拖尾現(xiàn)象，主要是因?yàn)? mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc將Pu淋洗不完全所致，而 2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4也可作為钚的淋洗劑。

圖5 UTEVA萃取色層柱上Am、Pu、Np和U的淋洗曲線Fig.5 Elution curves of Am, Pu, Np and U on the UTEVA chromatographic extraction column淋洗劑(Eluent)：Am——3 mol/L HNO3，Pu——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc,Np——2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4，U——0.01 mol/L HNO3 ■——Am，●——Pu，▲——Np，▼——U

2.3 實(shí)際樣品的分離

準(zhǔn)確稱取0.2 g某環(huán)境土壤樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL濃硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，在電爐上加熱溶解。通過補(bǔ)加濃硝酸與氫氟酸溶解直至清澈。再加入3 mL濃硝酸，蒸至近干，用約5 mL 3 mol/L HNO3溶解殘留物，得到樣品溶液。將所建立的實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用到此樣品溶液中，得到的淋洗曲線示于圖6。由圖6可知，建立的實(shí)驗(yàn)條件同樣適用于實(shí)際樣品，能夠?qū)m、Pu、Np和U分離。

表1 Am、Pu、Np和U的回收率及對其它核素的去污因子Table 1 Chemical recoveries and decontamination factors for Am, Pu, Np and U

注(Note)：n=6

圖6 環(huán)境樣品中UTEVA萃取色層柱上Am、Pu、Np和U的淋洗曲線Fig.6 Elution curves of Am、Pu、Np和U on the UTEVA chromatographic extraction column in environmental sample淋洗劑(Eluent)：Am——3 mol/L HNO3，Pu——1 mol/L HNO3-0.1 mol/L HVc,Np——2 mol/L HCl-0.1 mol/L H2C2O4，U——0.01 mol/L HNO3 ■——Am，●——Pu，▲——Np，▼——U

3 結(jié) 論

通過在UTEVA萃取色層樹脂上進(jìn)行超鈾元素分離條件實(shí)驗(yàn)，確定了以3 mol/L HNO3、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L抗壞血酸、2 mol/L HCl-0.1 mol/L草酸和0.01 mol/L HNO3分別作為在UTEVA樹脂上Am、Pu、Np和U的淋洗劑，實(shí)現(xiàn)了Am、Pu、Np和U在單個(gè)UTEVA萃取色層柱上的系統(tǒng)分離，4種核素的回收率分別為(93±1)%、(68±2)%、(44±3)%和 (70±5)%(n=6)，各核素間的去污因子為1×102～5×105。該方法可應(yīng)用于環(huán)境樣品中的Am、Pu、Np和U的分離。

[1] 沙連茂.環(huán)境中的超鈾核素及其放射化學(xué)分析進(jìn)展[J].輻射防護(hù)，1998，3(18)：205-218.

[2] 吉艷琴，李金英，羅上庚.TOPO萃取色層分離-ICP-MS法測定土壤中痕量鈾的同位素豐度比[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2004，26(2)：89-94.

[3] 吉艷琴.環(huán)境樣品中痕量鈾釷镎和钚的電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS分析方法研究[D].北京：中國原子能科學(xué)研究院，2001.

[4] 常志遠(yuǎn)，王 琛，趙 敏，等.TOPO萃取色層分離純化環(huán)境樣品中的U和Pu[M]∥中國原子能科學(xué)研究院年報(bào).北京：中國原子能科學(xué)研究院，2004：154.

[5] 趙永剛，王同興，張繼龍，等.MC-ICP-MS測定國際比對尿樣品中的鈾[C]∥首屆核化學(xué)與放射化學(xué)青年學(xué)術(shù)交流會論文摘要集.廣西北海：中國核學(xué)會核化學(xué)與放射化學(xué)分會，2006：37.

[6] Warwick P E, Croudace I W, Dale A A. An Optimized and Robust Method for the Determination of Uranium and Plutonium in Aqueous Samples[J]. Appl Radiat Isotopes, 1999, 50: 579-583.

[7] Croudace I, Warwick P, Taylor R, et al. Rapid Procedure for Plutonium and Uranium Determination in Soils Using a Borate Fusion Followed by Ion-Exchange and Extraction Chromatography[J]. Anal Chim Acta, 1998, 371: 217-225.

[8] Toribio M. Plutonium Determination in Mineral Soils and Sediments by a Procedure Involving Microwave Digestion and Extraction Chromatography[J]. Anal Chim Acta, 2001, 447: 179-189.

[9] Pilvio R, Bickel M. Separation of Actinides From a Bone Ash Matrix With Extraction Chromatography[J]. J Alloy Compd, 1998, 271-273: 49-53.

[11] Grate J W, Egorov O B, Fiskum S K. Automated Extraction Chromatographic Separations of Actinides Using Separation-Optimized Sequential Injection Techniques[J]. Analyst, 1999, 124: 1 143-1 150.

[12] Lee M H, Jung E C, Kim W H, et al. Sequential Separation of the Actinides in Environmental and Radioactive Waste Samples[J]. J Alloy Compd, 2007, 444-445: 544-549.

[13] Horwitz E P, Dietz M L, Chiarizia R, et al. Separation and Preconcentration of Uranium From Acidic Media by Extraction Chromatography[J]. Anal Chim Acta, 1992, 266: 25-37.

[14] Perna L, Betti M, Moreno J M B, et al. Investigation on the Use of UTEVA as a Stationary Phase for Chromatographic Separation of Actinide On-Line to Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. J Anal At Spectrom, 2001, 16: 26-31.