放射性焚燒灰堿激發(fā)膠凝材料固化體浸出實(shí)驗(yàn)

趙顏紅，潘社奇，李長(zhǎng)成，張洪滔

1.中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽 621900;2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，北京 100024

核工業(yè)在生產(chǎn)運(yùn)行中產(chǎn)生了大量的低中放可燃廢物。焚燒處理是目前最有效的減容技術(shù)方法之一。廢物焚燒產(chǎn)生的焚燒灰在最終處置前還需進(jìn)行適當(dāng)處理，以滿足最終處置的要求[1]。水泥固化由于具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、固化體的熱穩(wěn)定性和抗照性好等優(yōu)點(diǎn)，是首選的處理方法之一。但由于水泥固化體中焚燒灰的包容量同灰的組成、性質(zhì)有關(guān)，所以該技術(shù)存在如下不足：(1) 包容量小、增容系數(shù)大；(2) 當(dāng)灰中混有PbO、ZnO、CuO等時(shí)，這些重金屬氧化物能延遲水泥的水力學(xué)反應(yīng)；(3) 當(dāng)灰中混有Al、Zn、Sn和Pb金屬時(shí)，水泥組分就會(huì)與這些金屬發(fā)生反應(yīng)致使固化物在放置中釋放氫氣，由此引起固化物發(fā)生裂隙、甚至使固化體破裂，對(duì)固化體長(zhǎng)期穩(wěn)定性造成隱患[2-3]。

堿激發(fā)膠凝材料主要由堿激發(fā)劑和粉煤灰、礦渣、鋼渣、高嶺土等兩種或多種成分復(fù)合而成，在近年來受到了廣泛關(guān)注。與普通硅酸鹽水泥相比，堿激發(fā)膠凝固化材料具有強(qiáng)度高、抗腐蝕性能優(yōu)異以及核素浸出率低等優(yōu)點(diǎn)，更適合用于放射性廢物的固化處理[4]。相關(guān)研究[5-7]表明，在硅酸鹽水泥中摻加硅灰、礦渣、粉煤灰等混合材料能提高水泥固化體的機(jī)械性能、基體吸附和固溶能力，既增加對(duì)核素離子的滯留作用，同時(shí)又能改善固化體的耐久性。

本工作以礦渣為主要基材，添加熟料、粉煤灰和沸石等材料，采用水玻璃或硅(硫)酸鈉激發(fā)劑制備堿激發(fā)膠凝材料，以開展放射性焚燒灰固化體浸出實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

礦渣，北京首鋼，密度2.89 g/cm3，比表面積392 m2/kg；粉煤灰，北京石景山熱電廠，密度2.49 g/cm3，比表面積為427 m2/kg；熟料，北京琉璃河水泥廠，密度3.18 g/cm3，比表面積為350 m2/kg；沸石，河北赤誠(chéng)縣獨(dú)石口鎮(zhèn)，密度1.32 g/cm3，粒徑0.074 mm；偏高嶺土，焦作市煜坤礦業(yè)有限公司，灰色，密度2.70 g/cm3，粒徑11 μm；乳膠粉，瓦克聚合物材料(上海)有限公司，瓦克5044；水玻璃，北京市紅星廣廈化工建材有限責(zé)任公司，模數(shù)m=1.4，w=50%；硝酸鋇，北京化學(xué)試劑公司，化學(xué)純；硅酸鈉，北京市紅星泡花堿廠，工業(yè)級(jí)速溶型粉狀硅酸鈉，模數(shù)為2.7；硫酸鈉，北京化學(xué)試劑公司，工業(yè)級(jí)。其中，礦渣、粉煤灰、沸石、偏高嶺土等主要材料化學(xué)組成列于表1。

表1 主要原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 主要儀器和設(shè)備

NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī)，無錫建儀儀器有限公司；CDR-2型混凝土快速凍融試驗(yàn)機(jī)，北京燕科新技術(shù)總公司；TYE-300F型抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)，無錫建儀儀器有限公司；S4型X射線熒光儀，德國(guó)布魯克公司；MINI20低本底α、β測(cè)量?jī)x，法國(guó)堪培拉公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

1.3.1模擬焚燒灰的制備 按照可燃核廢物焚燒處理工藝，確定模擬廢物的組成比例為：棉、化纖織物等約占75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；橡膠、樹脂、塑料約占20%；紙、木等約占5%。按上述比例，配制了模擬非放可燃廢物，先在空氣中進(jìn)行了初燒，隨后將產(chǎn)生的含碳量較高的焚燒灰放入馬弗爐中分批進(jìn)一步進(jìn)行焙燒，馬弗爐溫度控制在850～900 ℃，每次焚燒時(shí)間為20 min，每次焙燒完成后，稱取質(zhì)量并記錄，如此反復(fù)多次，直至前后兩次灰的總量不再減少為止，以便灰中的殘?zhí)剂靠刂浦磷畹汀?duì)制備模擬焚燒灰進(jìn)行了分析，結(jié)果列于表2。

表2 模擬焚燒灰的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of simulated incineration ash %

1.3.2固化體制備 按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配比稱取各種原材料(精確至1 g)，放入混料器內(nèi)混料10 min，待用。按照規(guī)定的配方配置水泥漿，水泥漿直接倒入試模，用刮平刀抹平，制成φ50 mm×50 mm的圓柱體試驗(yàn)樣品，并在(25±5) ℃、不受陽光直接照射的室內(nèi)環(huán)境中養(yǎng)護(hù)28 d后，分別進(jìn)行物理性能測(cè)試。

1.3.3模擬固化體性能測(cè)定

(1) 抗壓強(qiáng)度

固化體抗壓強(qiáng)度的測(cè)定按GB177“水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法”的規(guī)定進(jìn)行。

(2) 抗沖擊性

試驗(yàn)時(shí)，試樣從9 m高處豎直自由下落到混凝土地面上，觀測(cè)試樣是否破碎(出現(xiàn)棱角小碎塊和裂紋不作為破碎看待)。

(3) 抗凍融性

按照GB14569.1“低、中水平放射性廢物固化體性能要求水泥固化體”的規(guī)定進(jìn)行。

(4) 熱穩(wěn)定性

固化體在100 ℃下保持30 min，固化體表面無明顯裂痕。

(5) 抗浸泡性

按照GB14569.1“低、中水平放射性廢物固化體性能要求水泥固化體”的規(guī)定進(jìn)行。

1.3.4固化體長(zhǎng)期浸出實(shí)驗(yàn) 配方優(yōu)選后，加入含鈾焚燒灰，制備固化體，養(yǎng)護(hù)28 d后，按照GB/T 7023—86“放射性廢物固化體長(zhǎng)期浸出試驗(yàn)”的方法，在1 L聚乙烯塑料瓶?jī)?nèi)加500 mL去離子水浸泡試樣進(jìn)行試驗(yàn)，采用低本底α測(cè)量?jī)x分析浸出液中的總α濃度。測(cè)試結(jié)果按下式計(jì)算：

(1)

(2)

1.3.5核素在固化體中擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算[8-9]核素在固化體向浸出液擴(kuò)散的過程可近似為一種半無限介質(zhì)反應(yīng)過程。根據(jù)半無限大物體第一邊界值的質(zhì)量傳遞方程：

(3)

(4)

(5)

(6)

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求出不同浸泡時(shí)間t下對(duì)應(yīng)的B值，用平均法計(jì)算相應(yīng)的B值，進(jìn)而可求出核素在固化體中的擴(kuò)散系數(shù)De。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿激發(fā)凝膠材料配方設(shè)計(jì)結(jié)果

堿激發(fā)礦渣水泥的主要水化產(chǎn)物是成分復(fù)雜的低C/S的C-S-H凝膠與沸石類礦物，本身就具有固化核素離子的性能。但是堿礦渣水泥存在開裂收縮嚴(yán)重、凝結(jié)時(shí)間較短的問題，因此采用引入粉煤灰及添加劑來優(yōu)化其性能。

材料主要由礦渣、粉煤灰、沸石、偏高嶺土、乳膠粉、水泥、氫氧化鈣等成分組成。激發(fā)劑分別選用了液體水玻璃激發(fā)劑(水玻璃模數(shù)m=1.4，以Na2O計(jì))以及硫酸鈉與硅酸鈉復(fù)合固體激發(fā)劑。為了便于實(shí)際操作和使用，固化過程中液體激發(fā)劑作為外加劑添加，固體激發(fā)劑則與礦渣等材料復(fù)合組成固化基材體系。進(jìn)行了一系列配方試驗(yàn)，測(cè)試凈漿體抗壓強(qiáng)度、抗沖擊性、熱穩(wěn)定性、抗浸泡性、抗凍融性等指標(biāo)。優(yōu)選出8組合格制備配方，配方中粉煤灰加入量為w=10%，水泥加入量為w=2%，其余組分含量列于表3。

表3 堿激發(fā)凝膠材料各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 The formulation mass fraction of alkali-activated cementitious materials %

注(Notes)：1) 水玻璃(Water glass)；2) 硫酸鈉與硅酸鈉(Sodium silicate and sodium sulfate)

2.2 配方優(yōu)化選擇

根據(jù)前期配方設(shè)計(jì)及模擬焚燒灰固化工藝探索性試驗(yàn)結(jié)果，初步以模擬焚燒灰包容量為30%進(jìn)行固化體機(jī)械性能試驗(yàn)，水灰比0.30～0.35，從而對(duì)比優(yōu)選配方。按要求制備水泥固化體養(yǎng)護(hù)28 d后，進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果列于表4。

從表4可以看出，研制的6組配方A、B、C、F、G、H固化體的機(jī)械性能、抗水性、熱穩(wěn)定性與抗凍融性能均滿足固化要求，其中配方A、B、C三組配方固化體機(jī)械性能更為優(yōu)異，固化體養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度在28 MPa以上。原因主要包括：(1) A、B、C三組配方中均未加入偏高嶺土，偏高嶺土由于Al2O3含量較高，可以加速膠凝材料的水化過程，但是不利于后期的強(qiáng)度發(fā)展；(2) 3個(gè)配方中加入了3% Ca(OH)2，Ca(OH)2液相是礦渣的堿性激發(fā)劑，激發(fā)了礦渣中的活性物質(zhì)，激發(fā)效果的增強(qiáng)使得固化體機(jī)械性能更好[10]。因此，選擇配方A、B、C進(jìn)行后續(xù)固化體浸出性能試驗(yàn)。

表4 模擬焚燒灰固化體試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the solidified forms with simulated incineration ash

注(Note)：a，合格(Acceptable)；n，不合格(No acceptable)

2.3 固化體核素浸出性能測(cè)試

2.3.1固化體浸出率測(cè)試結(jié)果 按照模擬配方，加入實(shí)際含鈾焚燒灰(分析其總α活度為1.2×105Bq/kg)制備固化體，測(cè)試了固化體的長(zhǎng)期浸出率和累積浸出分?jǐn)?shù)，分別列于表5和表6。從表5可以看出，3個(gè)配方在浸泡周期內(nèi)固化體浸出率呈下降趨勢(shì)。35 d的浸出率分別為6×10-6、4×10-6、6×10-6cm/d。低于國(guó)標(biāo)GB14569.1“低、中水平放射性廢物固化體性能要求水泥固化體”要求的值(42 d，浸出率低于1.0×10-5cm/d)。第225天浸出周期內(nèi)配方C浸出率達(dá)到了5×10-7cm/d。從表6可以看出，3個(gè)配方225 d內(nèi)累積浸出分?jǐn)?shù)均在10-3量級(jí)，隨著浸出周期的延長(zhǎng)，累積浸出分?jǐn)?shù)增幅不大。

表5 不同配方固化體浸出率RTable 5 Leaching rate(R) of solidified forms

表6 不同配方固化體累積浸出分?jǐn)?shù)fTable 6 Accumulative leaching fraction(f) of solidified forms

圖1 堿激發(fā)膠凝材料固化體累積浸出分?jǐn)?shù)f與t1/2關(guān)系Fig.1 Relative curves of accumulative leaching fraction(f) and leaching time square root t1/2 of cement forms■——A，▲——B，●——C

2.3.2鈾在固化體中的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算 通過累積浸出分?jǐn)?shù)結(jié)果，累積浸出分?jǐn)?shù)f與t1/2關(guān)系示于圖1。從圖1可以看出，在不同時(shí)間內(nèi)，3個(gè)配方累積浸出分?jǐn)?shù)f與t1/2基本成一條直線，滿足線性關(guān)系，可以認(rèn)為斜率B為一個(gè)恒定值。對(duì)該值取平均，根據(jù)公式(3—6)計(jì)算不同配方固化體中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果列于表7。從表7可以看出，3個(gè)配方中鈾核素?cái)U(kuò)散系數(shù)均在10-6量級(jí)以下，其中配方C擴(kuò)散系數(shù)最低，為4.0×10-7cm2/d，較文獻(xiàn)值[11]低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，表明制備的堿激發(fā)膠凝材料對(duì)鈾有較好地滯留作用。

表7 不同配方固化體中鈾的擴(kuò)散系數(shù)Table 7 Diffusion coefficient of uranium in solidified forms

2.3.3鈾在固化體中的浸出機(jī)理探討 核素由水泥固化的廢物體中的釋出是一個(gè)復(fù)雜的物理-化學(xué)過程，至今其釋放機(jī)制尚未被人們完全了解[12]。已被證實(shí)的是核素從固化體釋放到周圍浸泡液體的方式主要有：擴(kuò)散、分解和離子交換，此外還有侵蝕和表面反應(yīng)等，前三者通過單一或者復(fù)雜的方式影響核素的質(zhì)量傳遞過程[13]。由圖1可以看出，3個(gè)配方累積浸出分?jǐn)?shù)與時(shí)間的平方根線性關(guān)系良好，擴(kuò)散系數(shù)可以認(rèn)為是常數(shù)，表明鈾在堿激發(fā)膠凝材料中的浸出主要由擴(kuò)散控制，其他作用機(jī)制影響較小[14]。

3 結(jié) 論

(1) 采用礦渣為主要原料，添加粉煤灰、沸石等添加劑，外加水玻璃和硫酸鈉與硅酸鈉復(fù)合激發(fā)劑，制備出堿激發(fā)膠凝固化材料，該材料固化體機(jī)械性能優(yōu)異。

(2) 通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的堿激發(fā)膠凝固化基材配方為礦渣含量65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，粉煤灰10%，沸石20%，水泥熟料2%，氫氧化鈣3%，水玻璃5%，放射性焚燒灰包容量為30%，水灰比0.34～0.35。固化體各項(xiàng)機(jī)械性能優(yōu)異，第35天鈾的浸出率為6.0×10-6cm/d，225 d長(zhǎng)期浸出率較低。

(3) 鈾在堿激發(fā)膠凝材料固化體中的擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，在10-6～10-7cm2/d量級(jí)，浸出機(jī)制主要受擴(kuò)散控制。

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