稀土元素對(duì)AZ31鎂合金組織和力學(xué)性能的影響

劉敏娟，李秋書，莫漓江，石大鵬

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

AZ31變形鎂合金是目前商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的變形鎂合金，它具有較好的室溫強(qiáng)度，良好的延展性以及優(yōu)良的抗大氣腐蝕能力，而且價(jià)格便宜。AZ31變形鎂合金鑄錠的鑄態(tài)組織，基體為α固溶體，少量的β相（Mg17Al12）呈骨骼狀分布于枝晶間和晶界處。由于偏析和晶界以及枝晶間存在β（Mg17Al12）相，使鎂合金的熱塑性降低，加工性能變壞，目前研究者在改善AZ（Mg-A1-Zn）系鎂合金組織、提高性能方面做了大量工作［1］。由于AZ31變形鎂合金合金元素含量較低，固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化效果不明顯，因此研究工作主要是通過微量元素合金化和復(fù)合合金化的手段來達(dá)到改善組織的目的。微量元素主要通過改善合金相的形態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成新的高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性的第二相或細(xì)化組織晶粒來進(jìn)一步提高M(jìn)g-A1-Zn合金的常溫和高溫性能。由于具有獨(dú)特的核外電子結(jié)構(gòu)，稀土元素是一種重要的合金化元素，在冶金、材料領(lǐng)域起著獨(dú)特的作用，例如，它可以凈化合金熔液、改善合金組織、提高合金室溫及高溫力學(xué)性能、增強(qiáng)合金耐腐蝕性能。稀土作為主合金元素或微合金化元素，被廣泛應(yīng)用在鋼鐵及有色金屬合金中。大量研究表明，Ca、Sr、Sn、Be、Sb、Y、Nd、Ce、La 等微量元素的一種或幾種加入AZ系鎂合金中可以有效地改善的組織和微觀結(jié)構(gòu)，從而提高其綜合性能。本試驗(yàn)主要研究復(fù)合添加微量Nd、Ce、La三種稀土元素對(duì)AZ31鎂合金鑄態(tài)組織和性能的影響規(guī)律［2］。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料、設(shè)備及工藝

本試驗(yàn)所用材料為AZ31變形鎂合金，化學(xué)成分如表1所示。稀土元素釹、鈰和鑭均以純稀土的形式加入，其中 ω（Nd）≥99.5%，ω（Ce）≥99.5%，ω（La）≥99.5%；試驗(yàn)以AZ31鎂合金作為基體，采用正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)方法，制備了9種成分的合金試樣，作為參考未添加稀土元素的AZ31鎂合金也在同樣的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，各種元素的成分的添加量如表2所示。

試驗(yàn)所用的熔煉設(shè)備為SG-5-12井式坩堝電阻爐，用45號(hào)鋼制坩堝熔煉，使用金屬型模具尺寸為 100×100×50（mm），試驗(yàn)過程中采用干燥的四氟乙烷氣體做保護(hù)。

待AZ31鎂合金溫度升高到740℃左右，將用鋁箔包好的提前預(yù)熱過的一定量的混合稀土加到鎂合金熔體中待其完全熔化后對(duì)合金液進(jìn)行攪拌，并保溫20min以使稀土元素在鎂合金液中充分?jǐn)U散，待溫度降到710℃左右時(shí)，即可取出預(yù)熱至300℃左右的金屬鑄型進(jìn)行澆注，待其冷卻凝固后取樣作組織分析和性能測(cè)試。作為參考，未添加稀土的AZ31鎂合金也在相同條件下進(jìn)行鑄造，并與添加稀土的AZ31鎂合金做相同的分析。

試驗(yàn)用4%的硝酸酒精溶液腐蝕20s，然后在金相顯微鏡上觀察組織。

表1 AZ31鎂合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

表2 試驗(yàn)合金的加入量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.2 性能測(cè)試用設(shè)備及儀器

觀察金相組織用金相顯微鏡，測(cè)試試樣硬度用TH160里氏硬度計(jì)，試驗(yàn)用金相顯微鏡型號(hào)為ZEISSAX10，用掃描電鏡觀察其微觀組織，試驗(yàn)用掃描電鏡型號(hào)為HitachiS-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

用Rigaku D/max 2500型X-Ray衍射儀分析加入合金元素后合金的相組成。工藝參數(shù)為：Cu Kα輻射，步進(jìn)掃描，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4 °/min，工作電壓 40kV，管電流 100mA。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 合金的鑄態(tài)組織及分析

李忠盛等研究發(fā)現(xiàn)［3］，AZ31鎂合金的鑄態(tài)組織基體為α-Mg固溶體，少量第二相Mg17Al12呈骨骼狀分布于枝晶間和晶界處。由圖1a）可知，未加稀土的0號(hào)合金中，在α-Mg基體中只有少量粒狀物在晶界析出。當(dāng)添加稀土元素后，可以明顯看到棒狀或粒狀第二相的析出，并且該相在有些地方聚集。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察本實(shí)驗(yàn)合金的鑄態(tài)組織，其SEM圖譜如圖2所示，由圖2可以看出，加入稀土后有白色塊狀和針狀相生成。

圖1 0#-10#合金的鑄態(tài)顯微組織

圖2 2#合金鑄態(tài)SEM圖譜

由于稀土具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，AZ31合金中加入 Nd、Ce、La 等RE元素，將有可能形成Al-RE或Mg-RE化合物。元素間形成化合物的難易程度，可以從他們的電負(fù)性差值來判斷。電負(fù)性差值越大，元素間的結(jié)合力越大，越容易形成金屬化合物［4］。Nd、Ce、La 與Al和Mg間的電負(fù)性及電負(fù)性差值如表3所示［51］。由于Nd、Ce、La與Al的電負(fù)性差值大于與Mg的電負(fù)性差值，所以AZ31合金中加入Nd、Ce、La混合稀土后，Nd、Ce、La 將優(yōu)先與 Al結(jié)合形成 Nd-Al、Ce-Al和 La-Al化合物。 根據(jù)，Al-Nd，Al-Ce，Al-La二元相圖［6］， 當(dāng) ω （Nd、Ce、La）<60%時(shí)， 將形成NdAl4，CeAl4，LaAl4化合物。

一般來說，在室溫下，鋁在鎂中的溶解度很小，但在凝固過程中鎂的導(dǎo)熱性能更好，這樣就容易形成鋁含量相對(duì)較高的飽和固溶體，同時(shí)鈰在鎂中的溶解度也很低，而且Al4Ce相熔點(diǎn)高，該相在合金凝固過程中能夠形成。

Nd的化學(xué)性質(zhì)活潑，加入AZ31鎂合金后，有可能形成Al-Nd或Mg-Nd化合物。元素間形成化合物的難易程度可根據(jù)電負(fù)性差值來判斷，電負(fù)性差值越大，元素間的結(jié)合力越大，越易形成金屬化合物［7］。Nd與Al、Nd與Mg的電負(fù)性差值分別為0.4和0.1，因此，從熱力學(xué)角度分析，在AZ31鎂合金中添加的Nd將優(yōu)先與Al結(jié)合形成Al2Nd化合物。

隨著Nd含量的增加，在α-Mg晶核長大過程中，由于溶質(zhì)再分配的結(jié)果，在枝晶凝固前沿產(chǎn)生了Nd的富集，增加了枝晶前沿固液界面的成分過冷，促使α-Mg 枝晶產(chǎn)生更多的分［8，9］。 這些細(xì)小的分枝相互搭接，把剩余的液相分割成細(xì)小、封閉、獨(dú)立的液島。在相同冷卻速度條件下，Nd含量高的合金，α-Mg對(duì)剩余液相的分割更徹底，有利于完全離異共晶反應(yīng)，即在相對(duì)較低的冷卻速度下，Nd含量高的合金就能完成對(duì)剩余液相的完全分割，使共晶凝固進(jìn)入完全離異共晶區(qū)，形成完全離異共晶化合物Mg12Nd。

表3 AZ31+RE合金中各元素的電負(fù)性及與Mg，Al電負(fù)性差值

由圖3可知，加入稀土元素以后，AZ31合金中Al主要以三種形式存在，一部分與鎂結(jié)合形成Mg17Al12化合物，另一部分與稀土元素形成化合物，其余固溶于α-Mg集體中，在AZ31合金中加入稀土元素 Nd、Ce、La 后之形成了 AL2Nd、Al4Ce、Al4La、化合物，而沒有鎂和稀土元素的化合物或鎂鋁稀土三元化合物的形成。這可從元素間的電負(fù)性差值來解釋。

2.2 合金的硬度測(cè)試

對(duì)10種試樣進(jìn)行了硬度測(cè)試，布氏硬度隨不同稀土添加量的變化趨勢(shì)如圖4所示。

力學(xué)性能測(cè)試：采用TH160里氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)試，探頭型號(hào)D，沖擊方向垂直，每個(gè)試樣測(cè)五次，取平均值。從合金的硬度測(cè)試結(jié)果得出，當(dāng)加入0.4%Nd時(shí)，合金的布氏硬度提高到HB78.7，比未加稀土元素時(shí)提高了10.8%；當(dāng)加入0.8%Ce時(shí)，合金的布氏硬度提高到HB80.3，比未加稀土元素時(shí)提高了13.1%；當(dāng)加入0.4%La時(shí)，合金的布氏硬度提高到HB78.7，比未加稀土元素時(shí)提高了10.8%.

3 結(jié) 論

1）AZ31 鎂合金中加入 Nd、Ce、La 后生成塊狀或針狀的 Al4Ce、Al2Nd、Al4La化合物。

2）AZ31合金中添加稀土元素后，形成的稀土化合物屬于熱穩(wěn)定相，在合金凝固過程中首先析出，并成為合金凝固的異質(zhì)行核劑，促成晶核形成，從而細(xì)化了合金的組織，使得β相逐漸被細(xì)化分布較為彌散，進(jìn)一步提高了合金的綜合性能。

3）當(dāng)添加適量的稀土元素時(shí)，合金的組織變的細(xì)小，提高了合金的布氏硬度，當(dāng)稀土元素添加量過高時(shí)，合金的組織變得粗大，合金的布氏硬度也相應(yīng)的降低了。

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