C注入GaN光致發(fā)光和微區(qū)拉曼散射的研究

張利民 張小東 劉正民

（蘭州大學核科學與技術(shù)學院 蘭州 730000）

C注入GaN光致發(fā)光和微區(qū)拉曼散射的研究

張利民 張小東 劉正民

（蘭州大學核科學與技術(shù)學院 蘭州 730000）

使用光致發(fā)光譜和微區(qū)拉曼散射譜的測量，研究了C離子注入原生無黃光發(fā)射的GaN。C離子的注入劑量范圍為1013–1017cm–2。發(fā)光譜的研究表明，C注入的GaN經(jīng)950℃高溫退火后出現(xiàn)了黃光發(fā)射，而近帶邊發(fā)射峰的峰位則由于C注入產(chǎn)生的某種缺陷而發(fā)生了藍移。拉曼譜的測量表明，GaN薄膜的應力不隨C注入而改變。當注入劑量增加至1015cm–2時，出現(xiàn)了與無序激活拉曼散射相關(guān)的300 cm–1峰，但隨著注入劑量進一步增加，300 cm–1峰減弱并未消失，這被歸因于注入束流強度隨注入劑量增大。

GaN，離子注入，光致發(fā)光譜，微區(qū)拉曼散射譜

GaN是一種重要的寬帶隙的半導體材料。上世紀90年代以來，隨著制作工藝中緩沖層技術(shù)的采用和p型摻雜技術(shù)的突破，GaN已廣泛用于制作藍、綠光發(fā)光器件，以及紫外光探測器和高溫大功率器件[1,2]。C是GaN的常見雜質(zhì)，也是GaN摻雜改性時經(jīng)常使用的摻雜元素，對GaN的電子學性能和光學性能都有重要影響。例如，在電子學性能方面，C可作為p型雜質(zhì)摻入GaN，以實現(xiàn)GaN材料的p型化，但由于自補償效應的出現(xiàn)， C摻雜GaN 的p型化效果并不理想[3]。而在熒光發(fā)射方面，C可能與GaN的黃、藍、紅光發(fā)射及近帶邊發(fā)射等多個發(fā)光帶有關(guān)[4-8]。因此GaN摻C研究對GaN材料的認識和應用均有重要意義。

離子注入是半導體進行摻雜改性的重要手段。它不受被摻雜材料溶解性和化學性質(zhì)的限制，原則上可注入任意離子，并可精確控制注入離子濃度和分布范圍，但缺點是會導致材料的輻射損傷，影響性能。本文使用光致發(fā)光譜和微區(qū)拉曼散射譜，研究了不同注量的C注入后，GaN的熒光發(fā)射、薄膜應力及損傷缺陷積聚的變化，并分析它們間的關(guān)系。

1 材料與方法

實驗所用 GaN薄膜由北京大學采用低壓金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)法制備，生長在藍寶石(Al2O3)襯底(001)面上。先將AlN沉積在藍寶石襯底上，形成50 nm厚的緩沖層，再沉積約2.5 μm厚的GaN外延層，沉積時的襯底溫度為1050℃[9]。GaN薄膜的導電類型為非有意摻雜 n型，電子濃度為7×1016cm–3，電子遷移率為 370 cm2?V–1?s1。室溫下C離子注入，為減小溝道效應，注入時GaN樣品偏離注入離子束垂直方向7°。C離子能量50 keV，注量分別為 1×1013、1×1014、1×1015、1×1016和 1×1017cm–2(下文分別以A、B、C、D、E表示)，相對應的注入束流強度分別為0.03、0.4、4、10和12 μA。注入后，在GaN樣品表面覆蓋一片未注入的GaN，在石英爐中退火，退火溫度 950℃，退火時間 30 min，期間由N2(流量1 L/min)保護。室溫光致發(fā)光(PL)譜測量用日本島津公司生產(chǎn)的RF-5301光致發(fā)光設備，激發(fā)光波長為325 nm。室溫微區(qū)拉曼散射光譜的測量用法國 Horiba Jobin-Yvon公司生產(chǎn)的HR 800 UV拉曼光譜儀，激發(fā)光波長為532 nm。激光束沿GaN外延層的c軸傳播，采用Z(?,?)幾何配置進行測量，激光聚焦后在樣品表面的束斑直徑約為1 μm。拉曼譜的系統(tǒng)分辨率≤1 cm–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光致發(fā)光譜

圖1為GaN的光致發(fā)光譜。圖1(a)為未注入樣品，原生GaN僅有一個發(fā)射峰，位于370 nm的近帶邊，740 nm左右出現(xiàn)的發(fā)光帶為近帶邊發(fā)射的二倍頻峰。測量時，探測器前有一塊UV35濾光片，濾去波長小于350 nm的光，故圖1(a)未見325 nm激發(fā)光的二倍頻峰。

圖1(b)為C注入GaN退火前的光致發(fā)光譜，近帶邊發(fā)射的強度被放大了2倍。根據(jù)SRIM程序的計算，50 keV的C離子在GaN中的射程約為160 nm。而由文獻[10]，室溫下325 nm的激發(fā)光在GaN中的穿透深度約為60 nm，小于C離子在GaN中的射程，因此發(fā)光譜所探測的區(qū)域均在GaN的注入層內(nèi)。隨C注量提高，GaN近帶邊發(fā)射的強度降低，這主要是由于C離子注入在GaN中造成晶格損傷，形成大量的晶格缺陷而引起的，但譜中未出現(xiàn)黃光發(fā)射。圖1(c)為退火后GaN的光致發(fā)光譜，出現(xiàn)了明顯的黃光發(fā)射，黃光強度在 1013–1016cm–2范圍內(nèi)，也隨注量增加而減弱，但注量為1017cm–2卻出現(xiàn)了增強。

圖1 未注入GaN (a)、C注入GaN未退火(b )和退火后(c)的PL譜Fig.1 PL spectra of the virgin GaN (a) and C ion-implanted GaN before (b) and after (c) annealing.

一般認為，GaN的黃光發(fā)射是由 GaN中的淺施主或?qū)蛏钅芗壷行?深施主或深受主)躍遷造成的[4,5,11]。O的N替位(ON)和Si的 Ga替位(SiGa)是GaN中主要的淺施主。引起黃光發(fā)射的深能級中心可分為：1) Ga空位(VGa)或Ga空位與O的N替位復合體(VGa-ON)[11]；2) C雜質(zhì)或C雜質(zhì)相關(guān)的復合體[4,5]，但它們在 GaN中的具體缺陷形式，目前還不完全清楚。

我們曾對原生有強黃光發(fā)射的 GaN進行了 C注入研究[5]，也觀察到上述類似的黃光強度在很高注入劑量下突然增強的現(xiàn)象。由此推測，引起GaN黃光發(fā)射的C相關(guān)的深能級中心為C間位(Ci)或C間位與C的N替位復合體(Ci-CN)。Ci和Ci-CN復合體在 GaN中既作為深施主又可作為深受主。當 C注入GaN后，大部分C會停留在GaN的間隙位置形成Ci。間位缺陷具有較高的遷移率[12]，由于GaN表面在離子注入過程中對內(nèi)部可移動點缺陷具有很強的吸附作用[13,14]，部分 Ci在注入時會被GaN表面吸附并湮滅；另一方面，在高溫退火時，Ci會與N空位(VN)或VGa復合形成C的N替位(CN)或C的Ga替位(CGa)。但隨著注量增加，GaN內(nèi)部晶格損傷越來越嚴重，Ci的遷移率會逐漸降低。注量達1017cm–2時，Ci的遷移率可能足夠低，使它們被表面吸附和與VN或VGa復合的幾率變小，Ci和Ci-CN復合體的濃度顯著增大，導致GaN黃光發(fā)射增強。這一推測與本實驗拉曼譜的觀察相符合。

GaN的近帶邊發(fā)射，系由 GaN中自由激子或束縛激子的躍遷產(chǎn)生[15]，但文獻[16]認為它由簡單的帶帶躍遷形成。如圖1(b)所示，與黃光發(fā)射不同，C注入后GaN近帶邊發(fā)射峰的峰位發(fā)生了藍移，并且藍移隨著注入劑量的增加而增大。表 1列出了GaN在不同注入劑量下近帶邊發(fā)射峰的強度和峰位值。與1013cm–2注入樣品相比，退火前1017cm–2注入樣品的近帶邊發(fā)射峰峰位偏移了7 nm，但退火后偏移減為2 nm。

通常 GaN薄膜應力的改變能夠引起近帶邊發(fā)射峰峰位的偏移[17]，但在本實驗的拉曼譜測試中，并未觀察到GaN薄膜應力隨C注入的改變。根據(jù)藍移隨注量增加而退火后明顯減小的實驗現(xiàn)象，我們認為這種藍移可能與注入產(chǎn)生的某種缺陷有關(guān)。假設由這種缺陷形成的束縛激子躍遷發(fā)射的能量比GaN中原來束縛激子躍遷發(fā)射的能量高，隨著注量增加，缺陷濃度增大，由這種缺陷形成的束縛激子躍遷在近帶邊發(fā)射中所占的比重也加大，從而使近帶邊發(fā)射峰藍移，同時發(fā)射峰的半高寬展寬。而在退火后，由于損傷缺陷得到恢復，因此藍移減小。但關(guān)于這種缺陷具體是什么還有待進一步研究。

表1 C注入GaN的近帶邊發(fā)射峰的強度和峰位值Table 1 Peaks intensities (a.u.) and positions of the near band edge emissions of C ion-implanted GaN.

2.2 微區(qū)拉曼散射譜

圖2為退火后C注入GaN的微區(qū)拉曼散射譜。拉曼譜測量使用532 nm的激光，比發(fā)光譜325 nm的激光在GaN中的穿透深度深。為使拉曼譜的信號盡可能來自于離子注入層，我們通過調(diào)焦使激發(fā)光聚焦在GaN的表面層，并選用200 μm的共焦孔徑，使探測信號集中在 GaN表面層以下一個很薄的區(qū)域。從圖2可見，注入前的拉曼譜中有很強的568 cm–1峰，和 734 cm–1和 414 cm–1峰。注量≥1015cm–2時，出現(xiàn)360 cm–1峰和較弱的300 cm–1峰。

通過與標準譜和相關(guān)文獻的對比可知[18-20]，568 cm–1和 734 cm–1峰分別來自 GaN 的 E2(high)和A1(LO)模，而414 cm–1峰則是由藍寶石襯底產(chǎn)生的。E2(high)峰的峰位對 GaN薄膜應力的變化很敏感[18]，在張應力作用下，它向低波數(shù)方向移動，而在壓應力作用下，它向高波數(shù)方向移動。由圖2插圖可見，GaN E2(high)峰的峰位基本不隨C注入而變化，表明C注入并未引起GaN薄膜應力的改變。

一般認為，注入產(chǎn)生的300 cm–1峰是由無序激活拉曼散射(Disorder activated Raman scattering)引起的[18,20]。離子注入會導致GaN從完整晶態(tài)到畸變晶態(tài)，再到非晶態(tài)的拉曼選擇定則的變化，從而產(chǎn)生無序激活拉曼散射。由于GaN表面在離子注入過程中對內(nèi)部可移動點缺陷的吸附作用，GaN的非晶化首先開始于表面層[13]，隨著注入劑量的增大，非晶層逐漸向內(nèi)部擴散，無序激活拉曼散射變強。圖3為300 cm–1峰強度隨C注量的變化關(guān)系。注量為1×1015和 1×1016cm–2時出現(xiàn)了 300 cm–1峰，但當劑量增至1×1017cm–2時，300 cm–1峰幾乎消失。我們認為這主要與C注入時選取的注入束流強度有關(guān)。在本實驗中，C注入的束流強度隨著注入劑量的增高而增強。1×1015、1×1016和 1×1017cm–2劑量注入對應的束流強度分別為4、10和12 μA。注入束流強度越大，單位時間在GaN內(nèi)部產(chǎn)生的點缺陷就越多，而這些點缺陷相互作用形成復雜缺陷的幾率也就越大，這既加重了GaN內(nèi)部的損傷，同時也減小了點缺陷移至 GaN表面的幾率。當束流強度在1×1017cm–2劑量下達到 12 μA 時，這時能夠移至GaN表面的點缺陷可能變得非常少，導致了 GaN表面損傷峰的降低，300 cm–1峰消失。 Kucheyev S O等[14]使用盧瑟福溝道背散射的方法觀察了不同束流強度的Au 注入GaN后的損傷分布情況，也發(fā)現(xiàn)表面損傷峰會隨著注入束流強度的增大而降低。這結(jié)論與我們在發(fā)光譜中提出的在 1×1017cm–2劑量下，GaN內(nèi)部Ci遷移率變小，濃度增大，導致GaN黃光強度增強的推測相一致。

圖2 退火后C注GaN的Raman譜Fig.2 Raman spectra of C ion-implanted GaN after annealing.

圖3 Raman譜中300 cm-1峰強度隨劑量的變化Fig.3 Dose dependence of peak intensities of 300 cm–1 in Raman spectra.

類似于 300 cm–1峰，360 cm–1峰出現(xiàn)在 1×1015cm–2劑量下的注入，但強度隨注入劑量的進一步增高而減弱(圖 1c)。Limmer等[19]認為 360 cm–1峰可能來自GaN中與空位復合物或位錯有關(guān)的局域振動。而張紀才等[20]認為360 cm–1峰來自注入導致的一些簡單缺陷(如空位和間隙原子等)基礎上合成的較復雜缺陷的局域振動模。我們支持文獻[10]的觀點。當注入劑量達到1×1015cm–2時，由于注入產(chǎn)生的點缺陷增多，在簡單缺陷基礎上構(gòu)成的某種復雜缺陷開始形成，隨著注入劑量和注入束流強度的進一步增大，這種復雜缺陷合成更為復雜的其他缺陷，導致其相應振動模強度的降低。

3 結(jié)論

本文研究了C注入GaN的光致發(fā)光譜和微區(qū)拉曼散射譜。研究表明，C注入會使原生無黃光發(fā)射的GaN產(chǎn)生黃光發(fā)射，而注入產(chǎn)生的某種缺陷的束縛激子躍遷會導致GaN近帶邊發(fā)射峰的藍移。C注入未引起GaN薄膜的應力的改變。C注入在GaN表面造成的損傷積聚既與注入劑量有關(guān)也與注入的束流強度有關(guān)。

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CLCO427+.3

A study of photoluminescence and micro-Raman scattering in C-implanted GaN

ZHANG Limin ZHANG Xiaodong LIU Zhengmin
(School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

GaN samples (no yellow luminescence) in their as-grown states were implanted with 1013–1017C ions/cm2and studied by photoluminescence spectra and micro-Raman scattering spectra. The photoluminescence study showed that yellow luminescences were produced in the C-implanted GaN after 950°C annealing, and the peaks of the near band edge emissions showed blue-shifts after C implantation. The Raman measurements indicated that the stresses in GaN films did not change after C implantation. The samples implanted with 1015cm–2carbon ions had the Raman peak at 300 cm–1, which is associated to the disorder-activated Raman scattering. However, further increasing the implantation dose resulted decreased intensity of the 300 cm–1peak, due to the ion beam current increase with the implantation dose.

GaN, Ion implantation, Photoluminescence spectra, Micro-Raman scattering spectra

O427+.3

國家自然科學基金(No.10605011)資助

張利民，男，1980年出生，2008年于蘭州大學粒子物理與原子核物理專業(yè)獲博士學位，現(xiàn)任蘭州大學核科學與技術(shù)學院講師

2009-10-09，

2009-11-16