汽車三效催化劑失活研究的進(jìn)展

卞龍春 盛世才 隨偉 張保才

（寧波科森凈化器制造有限公司，浙江 寧波 315145）

0 前言

隨著全球汽車數(shù)量的急劇增加和排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，尾氣排放問題越來越受到重視，同時對汽車三效催化劑的耐久性能提出了更高的要求。早在2001年，我國就對機(jī)動車尾氣催化劑耐久性提出相關(guān)要求，即：陶瓷蜂窩載體催化劑＞5萬km（在用車）；陶瓷蜂窩載體催化劑＞8萬km（新車）；金屬載體催化劑＞10萬km。汽車三效催化劑的使用壽命是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)，催化劑的壽命與它的行駛條件、環(huán)境及工況有關(guān)，且影響催化劑工作的因素很多，汽車在行駛的過程中，汽車三效催化劑要受到排出尾氣的沖刷，要經(jīng)歷溫差達(dá)幾百度的熱循環(huán)、熱疲勞和熱沖擊等十分惡劣條件的考驗(yàn)，從而導(dǎo)致催化劑的失活，三效催化劑失活的現(xiàn)象為催化劑表面的活性位減少，引起催化活性的下降。三效催化劑的失活主要可分為三種類型：機(jī)械失活、熱力學(xué)失活及化學(xué)失活。

1 汽車尾氣催化劑機(jī)械失活

機(jī)械失活主要是汽車在行駛的過程中尾部的催化轉(zhuǎn)換器受到?jīng)_擊，壓輾等機(jī)械變化而引起的催化劑的損壞。早期的顆粒狀載體由于強(qiáng)度低、易破碎等特點(diǎn)最易發(fā)生機(jī)械失活，對于目前使用最多的汽車催化劑載體陶瓷蜂窩狀載體而言，這也是一種正常的失活現(xiàn)象，而金屬蜂窩載體具有機(jī)械強(qiáng)度高，防震性能好等優(yōu)點(diǎn)很難發(fā)生機(jī)械失活。但金屬載體材料的成型工藝較復(fù)雜，與活性表面層的附著力較弱及成本較高還未得到普遍應(yīng)用。因此目前催化劑的失活研究主要集中在陶瓷峰窩狀載體的催化劑上。

2 汽車三效催化劑的熱失活

將催化劑安裝靠近汽車發(fā)動機(jī)附近的緊密耦合技術(shù)，被認(rèn)為是最有效降低冷起動排放的方法。然而，緊密耦合催化劑要承受比底盤催化劑高很多的溫度，加上反應(yīng)的劇烈放熱，瞬間溫度可達(dá)1000℃以上，從而引起了催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的變化，是典型的汽車尾氣催化劑熱失活，主要現(xiàn)象包括涂層基體γ-Al2O3的相變和活性組分貴金屬顆粒的燒結(jié)。

2.1 涂層基體γ-Al2O3老化

氧化鋁涂層的相變和燒結(jié)是機(jī)動車尾氣催化劑高溫老化的一個重要原因。γ-Al2O3的比表面積越大，貴金屬顆粒在其表面分散的程度就越大，活性表面越大。由于γ-Al2O3為介穩(wěn)態(tài)，在高溫下易發(fā)生相變和燒結(jié)，向熱力學(xué)上穩(wěn)定的α相和大顆?；D(zhuǎn)變，通常在800℃以下氧化鋁以γ-Al2O3形式存在，1100℃下其晶相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。目前活性氧化鋁涂層的燒結(jié)和相變機(jī)理可用羥基脫水縮合來解釋，Burtin［3］以Al2VMO（3-v/2）（OH）vVo（1-v/2）（VM表示陽離子空穴，Vo表示O2-空穴）來表示氧化鋁，v=0或2分別表示α-Al2O3（無羥基）和薄水鋁石（無O2-空穴）。Al2O3相變的過程可以解釋為脫羥基的過程：

只要溫度足夠高，脫羥基過程就會不斷的進(jìn)行。伴隨脫羥基過程中O2-空穴濃度隨之增加至結(jié)構(gòu)完全脫離羥基，氧化鋁內(nèi)部的因缺陷產(chǎn)生的陽離子空穴和脫羥基產(chǎn)生的陰離子空穴會相互中和，導(dǎo)致氧化鋁晶格完全破壞，生成α-Al2O3晶相。

Burtin的燒結(jié)模型指出，α-Al2O3的形成包括兩個過程即成核和核生長。Johnson［7］研究了Al2O3在焙燒時的燒結(jié)問題，提出了相鄰氧化鋁顆粒間的脫羥基模型（圖1）。依據(jù)模型可知，氧化鋁顆粒的生長是通過顆粒間相互接觸部分的羥基基團(tuán)脫水實(shí)現(xiàn)的，隨著水分子的不斷脫除Al-O-Al鍵生成，從而導(dǎo)致氧化鋁的表面積衰減。

2.2 貴金屬的老化

貴金屬顆粒的燒結(jié)是汽車三效催化劑熱老化的另一主要現(xiàn)象，Beck等［5］研究了三效催化劑的催化活性與貴金屬Pt、Pd及Rh的顆粒之間的關(guān)系，結(jié)果表明，兩者呈線性關(guān)系，當(dāng)溫度越低貴金屬催化活性越高。因此抑制貴金屬顆粒變大非常重要。通過掃描電鏡分析表明，貴金屬顆粒是以納米級的超細(xì)微粒分散在氧化鋁中時，由于貴金屬以納米級顆粒分布，故具有很高的催化活性。催化劑經(jīng)高溫老化后，比表面收縮和晶粒的長大，貴金屬顆粒補(bǔ)包裹，使得H2與亞晶格氧的接觸機(jī)會減小，抑制了還原反應(yīng)發(fā)生：同時，高溫老化使晶化度增強(qiáng)，降低了氧的可移動性［6］。大量實(shí)驗(yàn)表明，貴金屬和貴金屬氧化物更易發(fā)生燒結(jié)，由于它們均以細(xì)小晶粒存在，溫度過高時它們與載體發(fā)生反應(yīng)，從而使得反應(yīng)活性中心大幅度減小。貴金屬和貴金屬氧化物催化劑活性組分燒結(jié)機(jī)理也可能存在兩個規(guī)律，即活性組分晶粒遷移和原子遷移［7］。

3 汽車三效催化劑的化學(xué)失活

催化劑的化學(xué)失活主要是化學(xué)中毒，可定義為由于雜質(zhì)在活性位上的化學(xué)吸附而導(dǎo)致催化劑活性的下降，這些雜質(zhì)主要來源于燃油和潤滑油中的添加劑。催化劑的中毒可分為可逆和不可逆的。

焦炭的生成是一種可逆的物理現(xiàn)象（圖3），涂層基體氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)中微孔所占的比例很高，因此在反應(yīng)過程中由于焦炭的生成會堵塞微孔，不利于廢氣和熱量在氧化鋁孔結(jié)構(gòu)中的流通，易導(dǎo)致催化劑失活和活性下降，是最常見的失活方式。這種可逆的失活可通過化學(xué)手段去除吸附在催化劑上的碳而恢復(fù)催化劑活性。

不可逆中毒類型包括Pb、S、P、Mn以及鹵化物中毒等。通常，鹵化物、Pb和Mn與燃料添加劑有關(guān)，而P、Zn和Ca則在潤滑油中使用，兩種燃料中都含有S。汽油中添加Pb是為了提高汽油的防爆性能，早期的汽油中鉛含量較高，易導(dǎo)致汽車催化劑的永久失活。鉛中毒引起的失活是不可逆的。Gandhi等［8］研究了Pb與貴金屬Pt、Pd、Rh的相互作用，在不同的催化劑載體上得到一層Pb與Pt、Pd、Rh的噴濺膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在700℃～800℃時，貴金屬活性組分中的Pd與Pb形成了固溶體，導(dǎo)致了催化劑的失活。

燃油中通常含有少量的S（＜5×10-5），S能快速影響催化劑的性能和儲氧能力（OSC），硫中毒（見圖3）通常是在催化劑的表面形成無活性的化合物，也會使催化劑的形貌發(fā)生改變。由硫引起的汽車催化劑的快速中毒在某種程度上是不可逆轉(zhuǎn)的。Shaw等［9］指出中毒后的汽車催化劑在溫度低于650℃下是不可逆的，但是在高溫的時候其原始的催化活性可恢復(fù)，應(yīng)當(dāng)指出的是盡管凈化能力恢復(fù)了，但是儲氧能力不能恢復(fù)。在發(fā)動機(jī)燃燒過程中，硫氧化生成SO2和SO3，這些氧化物在低溫時（低于300℃）吸附在活性位上與氧化鋁生成硫酸鋁鹽，減少了涂層上活性位的比表面積。此外，空燃比也會影響硫的性能，貧燃時SO2儲存在CeO2上，富燃時，SO2和SO3都被還原成H2S，美國解決這個問題的方案是添加Ni到三效催化劑中。Ni作為S的清除劑（據(jù)稱在富燃時轉(zhuǎn)換成NiS），然后在貧燃時作為SO2釋放［10］。

為了減少鉛對催化劑的影響，通常往燃油中添加二氯化乙烯（EDC）和二溴化乙烯（EDB），EDC和EDB是機(jī)動車尾氣中鹵化物的來源。在高溫時由EDC、EDB分解得到的Cl和Br易揮發(fā)，不能直接引起催化劑的中毒。Shelef等［11］研究表明鉛凈化劑本身能夠抑制鉑、鈀催化劑的活性。鉛凈化劑引起的催化劑短暫性中毒主要和催化劑對EDC和EDB的相對吸附有關(guān)，在CO、HC催化氧化過程中，催化劑活性位上會發(fā)生競爭性吸附，鹵素物種相比于CO、HC更容易吸附在催化劑表面，從而引起催化劑短暫性中毒失活。

鹵化物、Pb和S的中毒現(xiàn)象逐漸減少，因?yàn)樗鼈冊谄椭泻亢艿投掖呋瘎┡浞揭驳玫礁倪M(jìn)。更加嚴(yán)格的法規(guī)降低了排放限值，盡量減少催化劑失活顯得非常重要，目前的焦點(diǎn)主要集中在由Zn、Ca和P化合物引起的中毒，它們分別來自于石油酸中和，抗氧化劑和提高發(fā)動機(jī)耐久性的抗磨損劑。雙有機(jī)二硫代磷酸鋅（ZDDP）作為一種強(qiáng)效的抗磨損劑和抗氧化劑廣泛應(yīng)用于潤滑油中。

潤滑油在氣缸內(nèi)燃燒，也可能導(dǎo)致P，Zn和Ca的化合物沉積在三效催化劑的表面，沉積物越多會減少催化劑的活性位，或與催化劑中的活性成分反應(yīng)。例如，汽車尾氣催化劑配方中的Ce與P反應(yīng)生成磷酸鈰，XRD分析重度污染的催化劑見圖4，可以明顯看到出現(xiàn)磷酸鈰的衍射峰。近來，汽車尾氣催化劑設(shè)計(jì)引入了新材料，具有更強(qiáng)的熱穩(wěn)定和抗化學(xué)失活能力。而且強(qiáng)效促進(jìn)劑和制備工藝的改進(jìn)已經(jīng)取得進(jìn)展，為減少催化劑的中毒，潤滑油的P含量已經(jīng)降低到不會在催化劑表面沉積。ZDDP的替代品硼基添加劑不影響催化劑的性能。

4 催化劑的失活動力學(xué)

催化劑的失活動力學(xué)方程主要是溫度，時間，壓力和不同物質(zhì)濃度的函數(shù)。催化劑活性的改變可能是一種或多種過程影響的結(jié)果。對于催化劑的失活，動力學(xué)來源于在等溫情況下活性金屬的表面積和時間之間的對比，許多學(xué)者已經(jīng)嘗試推導(dǎo)汽車尾氣催化劑的失活動力學(xué)。方程（3）是Wanke，Bartholomew等［4］推導(dǎo)的最初的失活動力學(xué)的方程。

D—貴金屬的分散度（貴金屬的比表面積）

D0—貴金屬最初的分散度（貴金屬原始的比表面積）

k—失活的動力學(xué)常數(shù)

n—失活反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)

Deq—貴金屬最終的分散度（采用漸近法得到）

在方程（3）中，k值隨著燒結(jié)時間和分散度的改變而變化，近來，Bartholomew等［4］提出了更為精確的表達(dá)，通過采用漸近法，引入了Deq（從典型的分散度與時間曲線上計(jì)算得到）。方程（4）可以定量的比較，溫度，時間和氣體對催化劑載體失活速率的影響。對研究催化劑的失活提供重要的理論依據(jù)。

5 汽車三效催化劑的改性

為了延長催化劑的使用壽命，須改善催化劑的活性組分和涂層材料的熱穩(wěn)定性，使催化劑具有更強(qiáng)的抗老化能力，目前研究的主要是對催化劑的涂層材料進(jìn)行改性，通常是加入一些添加劑，包括稀土氧化物、堿土金屬氧化物、二氧化硅及其它氧化物。

5.1 稀土氧化物和γ-Al2O3的作用機(jī)制

關(guān)于兩者的作用機(jī)制很多學(xué)者提出了不同的解釋，謝有暢等［8］認(rèn)為稀土在改性γ-Al2O3時，占據(jù)了其活性中心，降低了氧化鋁的表面能，能有效的抑制其燒結(jié)；赫崇衡等［9］研究發(fā)現(xiàn)，稀土與γ-Al2O3相互作用生成了尖晶型化合物，因此具有很好的熱穩(wěn)定性能；Church等［12］研究了氧化鋁在老化后的表面積與稀土離子（La3+、Ce4+、Yb3+、Pr3+、Sm3+）半徑之間的關(guān)系，其中La3+的半徑最大，改性后的氧化鋁最穩(wěn)定。Schaper等［16］研究表明La3+在Al2O3表面形成LaAlO3層，阻止了γ-Al2O3由于表面擴(kuò)散而引起的燒結(jié)，從而穩(wěn)定氧化鋁。Ozawa Masaruni等［10］認(rèn)為，在高溫下，La3+可以進(jìn)入到Al2O3的晶格中，占據(jù)密堆層中氧離子形成的空隙，從而降低了Al2O3晶格中的離子活性，抑制表面或體相Al3+和O2-的擴(kuò)散和α-Al2O3的形成。

5.2 堿土金屬氧化物和γ-Al2O3的作用機(jī)制

目前能夠穩(wěn)定氧化鋁的堿土金屬氧化物有BaO、CaO、SrO。其中BaO穩(wěn)定作用最強(qiáng)，SrO居中，CaO的穩(wěn)定性能最差。Sepulveda-Escribano等［14］認(rèn)為BaO的高溫穩(wěn)定作用被認(rèn)為是由于BaO的引入改變了Al2O3的結(jié)構(gòu)，形成了形成了鋁酸鹽相（BaAl2O4和BaAl12O19）。該鋁酸鹽相可以有效的阻止A13+體相擴(kuò)散，且BaO還消除了引起燒結(jié)的可移動的物種AlOH，降低了失活的動力學(xué)速度，抑制了失結(jié)。

5.3 SiO2和γ-Al2O3的作用機(jī)制

SiO2對Al2O3的穩(wěn)定作用要強(qiáng)于稀土和堿土金屬氧化物。研究發(fā)現(xiàn)通過溶膠-凝膠和超臨界干燥制備的SiO2改性的氧化鋁，在高溫下老化仍能保持較高的比表面積。Amato［15］認(rèn)為SiO2能生成玻璃狀表面層而抑制Al2O3相變的發(fā)生。Beguin等［16］認(rèn)為SiO2的穩(wěn)定作用是由于難移動的Si-OH取代了Al2O3表面易移動的Al-OH。并在脫羥基過程中形成了Si-O-Si或Si-O-Al橋，消除Al2O3表面的陰離子空穴。這與Johnson的模型解釋似乎有點(diǎn)分歧，Johnson認(rèn)為隨著羥基的不斷脫去，顆粒間形成一個規(guī)整的頸狀區(qū)域，小顆粒粘結(jié)成大顆粒而導(dǎo)致表面積劇減。因此他們認(rèn)為氧化鋁表面的羥基被氧化硅取代，很難脫去水分子，從而抵制了氧化鋁的燒結(jié)。從材料學(xué)的角度看，Si和Al的電負(fù)性雖然相差很大，但是Si-O鍵和Al-O鍵的鍵長和鍵性相似，因此也能形成固溶體，從而穩(wěn)定了氧化鋁。雖然作用機(jī)理還不是很明確，但是通過氧化硅改性后的氧化鋁具有良好的抗高溫老化性能。

5.4 稀土元素與貴金屬之間的作用機(jī)制

稀土元素除了能改善氧化鋁的熱穩(wěn)定性，還可與貴金屬之間形成協(xié)同作用力，這種作用力強(qiáng)于貴金屬和氧化鋁之間的作用力。通過上文知道稀土La可以提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性能，事實(shí)還能改善Pd催化劑性能，能夠提高Pd催化劑對NOx還原活性和選擇性。同時可以促進(jìn)HC對CO還原NO反應(yīng)的反生。貴金屬Rh與鈰鋯因溶體之間協(xié)同作用非常明顯，在反應(yīng)過程中Rh可以從固溶體的表相遷移至其體相中來抑制固溶體的燒結(jié)［17］，由于Rh的離子半徑相對于Pt和Pd而言比較小。此外，貴金屬和鈰鋯固溶體之間的相互作用還能促進(jìn)NO和CO反應(yīng)［18］。NO的解離吸附主要發(fā)生在固溶體的氧空位上，生成的表面物種溢流到貴金屬上，加速了CO的氧化，同時還使得固溶體的氧空位再生。

以上論述了如何提高涂層材料氧化鋁和貴金屬的抗老化性能，主要涉及到一些稀土和堿土材料，雖然在實(shí)踐中有了一些非常重要的應(yīng)用，但是還存在著許多的不足，許多復(fù)雜的作用機(jī)理還未弄清楚。

6 結(jié)語

汽車三效催化劑的失活是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，也是一迫切需要解決的問題。由于貴金屬儲量的日益匱乏，如何減少貴金屬的用量，延長催化劑的使用壽命是當(dāng)前尾氣催化劑領(lǐng)域所面臨的另一挑戰(zhàn)，隨著燃油中有毒物質(zhì)的日益減少，催化劑的失活最大問題是熱失活，研究和開發(fā)新型的耐高溫老化材料是目前最主要的問題，從而能更好的提高催化劑的使用壽命。

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