海水有機碳特性的化學發(fā)光分析技術研究

劉 巖,張虹斌，成 文，趙 娜，任國興，馬 然,程 巖

（山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室，山東 青島266001）

海水有機碳特性的化學發(fā)光分析技術研究

劉 巖,張虹斌，成 文，趙 娜，任國興，馬 然,程 巖

（山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室，山東 青島266001）

提出了一種現(xiàn)場、快速分析海水中有機碳特性的方法。對臭氧與海水中有機碳發(fā)生氧化反應過程中產(chǎn)生的化學發(fā)光動力學曲線特征進行了研究。利用原理試驗樣機獲取了化學發(fā)光動力學曲線，根據(jù)動力學曲線分析了海水中對應的有機碳含量和有機碳組成特征，例如難氧化有機物所占比例、中等穩(wěn)定有機物所占比例、易氧化有機物所占比例等性質(zhì)。通過與現(xiàn)有檢測方法相比較，驗證了使用臭氧氧化發(fā)光分析方法分析海水有機碳含量以及組成特征的有效性。根據(jù)實驗中得到的不同區(qū)域海水化學發(fā)光動力學曲線特征有很大特異性的現(xiàn)象，提出了建立海水中有機碳特征編碼“有機碳指紋”的概念。

臭氧；化學發(fā)光；動力學曲線；有機碳；有機碳指紋

目前，海洋有機碳分析技術主要是以實驗室為平臺，采用高溫燃燒法（高溫催化氧化法）、濕化學氧化法和光化學氧化法等分析方法[1-2]，這些傳統(tǒng)方法一方面只能給出有機碳含量數(shù)據(jù)，不能獲取全面反映有機碳組成性質(zhì)；另一方面這些方法的最大缺點是停留在實驗室人工分析基礎上，具有分析過程繁雜、試劑消耗量大、產(chǎn)生二次污染等缺陷[3-4]，因此無論使用哪種方法進行有機碳分析都不能實現(xiàn)現(xiàn)場、快速分析模式，對于復雜多變的海洋生態(tài)環(huán)境，有機碳的結構和濃度尤其易受海洋動力環(huán)境和生物降解作用[5-6]的影響，其結果的準確性和可靠性受到質(zhì)疑，因此上述方法難以滿足現(xiàn)場、快速分析有機碳的需要。

針對目前海洋有機碳分析技術現(xiàn)狀，已有研究人員進行現(xiàn)場、實時分析技術研究工作，隨著對有機碳研究的深入，對海水中有機碳分析監(jiān)測的新原理和新方法的研究伴隨著電子技術、新材料、新工藝、新的光學器件的發(fā)展，尤其是計算機技術的日新月異，例如采用電阻法、電導法、紫外法以及在實驗室分析方法基礎上進行自動化處理等技術[7-8]，坦率地講，目前技術成熟度有待深入研究，還有許多亟待解決的問題[9-10]，另外全面反映有機碳性質(zhì)的可行的方法和原理還沒有出現(xiàn)。

基于上述原因，本文提出了基于臭氧氧化化學發(fā)光技術快速分析海水中的有機碳含量和組成性質(zhì)的方法，并建立“有機碳指紋”圖庫，對分析研究有機碳對海洋碳循環(huán)以及海洋生態(tài)環(huán)境的影響機制具有特別重要的意義。

1 方法原理

臭氧是氧的同素異形體，由于其不具有二次污染，所以是一種環(huán)保型強氧化劑，臭氧可以氧化大多數(shù)有機物，對于大分子有機物效果尤為明顯，臭氧氧化反應多數(shù)為二級反應[11-13]。同時臭氧氧化反應過程中有化學發(fā)光現(xiàn)象，因此利用臭氧氧化化學發(fā)光分析法進一步拓展了化學發(fā)光分析法的應用方向和領域。

本文利用臭氧與有機碳發(fā)生氧化反應過程中產(chǎn)生的化學發(fā)光動力學曲線，研究和分析動力學曲線特征與不同區(qū)域海水中有機碳的關系，并建立“有機碳指紋”圖庫，在此基礎上開發(fā)出一種可以現(xiàn)場、快速分析海水中有機碳的情況，這樣能使我們獲得實時的環(huán)境數(shù)據(jù)，能使我們?nèi)媪私夂驼莆斩嘟橘|(zhì)海洋生態(tài)環(huán)境中有機碳的綜合質(zhì)量狀況及其變化規(guī)律。

圖1 化學發(fā)光動力學曲線

2 檢測方法

方法原理如圖2所示。

自動進樣系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)程序指令，控制水泵使海水水樣經(jīng)加溫裝置連續(xù)、穩(wěn)定進入反應室后停止流動?？諝饨?jīng)過濾干燥后被高壓激發(fā)，產(chǎn)生高濃度臭氧進入臭氧氣室，系統(tǒng)程序指令控制控制閥的開啟，使臭氧氣體通過氣體分散器進入反應室。液泵同樣在系統(tǒng)程序指令控制下輸送過氧化氫與臭氧同步進入反應室。臭氧在過氧化氫催化下與海水水樣中的有機物迅速反應，產(chǎn)生的光信號由光電轉換系統(tǒng)進行實時采集、放大后輸出到微型計算機系統(tǒng)進行量化轉換得到化學發(fā)光動力學曲線，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)根據(jù)設定的參數(shù)顯示出來測試結果。

根據(jù)上述原理框圖2搭建了原理樣機并進行了試驗。臭氧發(fā)生器采用小型空氣源的高濃度臭氧發(fā)生器，氣泵采用國產(chǎn)微型真空泵，設計制造了反應室，采用進口高靈敏度光電倍增管進行發(fā)光探測，信號采集以及數(shù)據(jù)處理通過計算機進行。

反應部分結構原理圖如圖3所示：

圖3 反應部分結構原理

臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體經(jīng)氣泵加壓，從序號1進入換向閥2，在樣品沒有準備好的時候換向閥開通向序號10所指的方向，直接把臭氧氣體消解。當樣品準備好以后，發(fā)出信號使換向閥動作，把臭氧氣體導入反應室進氣口3。樣品5在反應室4內(nèi)流通，接觸到臭氧氣體后產(chǎn)生化學發(fā)光。發(fā)出的光經(jīng)過探測窗6后被光電倍增管7接收，轉換成電信號進行處理。反應后的臭氧氣體經(jīng)反應室出氣口8到換向閥9，換向閥9和換向閥2是同步動作的，使多余的臭氧氣體進入臭氧消解室消解。

3 臭氧氧化有機碳動力學曲線特征分析

利用上述樣機得到化學發(fā)光動力學曲線如圖4所示：

圖4 發(fā)光過程典型的動力學曲線圖

針對化學發(fā)光動力學曲線的特征，首先定義如下幾個關鍵點和函數(shù)關系，參考圖5所示，關鍵點如下：

設：Io——曲線的最大值（最高點），設為100%；

to——Io對應的橫坐標上的點；

t5——曲線上縱坐標值為最大值5%的點對應的橫坐標上的點；

t20——曲線上縱坐標值為最大值20%的點對應的橫坐標上的點；

t50——曲線上縱坐標值為最大值50%的點對應的橫坐標上的點；

曲線有效部分定義為t0～t5之間的范圍；

t0～t50之間的部分：定義為易氧化的范圍；

t50～t20之間的部分：定義為中等穩(wěn)定的范圍；

t20～t5之間的部分：定義為難氧化的范圍。

函數(shù)關系如下：

Ikt為曲線t點的切線（斜率）與縱坐標軸的交點的相對值。

圖5 對臭氧氧化發(fā)光的動力學曲線分析

通過對臭氧氧化化學發(fā)光動力學曲線特征進行分析，設定了曲線參數(shù)相對海水有機碳特征之間的關系 （如表1所示）。對曲線參數(shù)的分析，我們可以直觀得出沉積物有機碳特征。

表1 與參數(shù)相關的有機碳的特征意義對照

4 測試實驗以及結果分析

試驗分兩種方式進行，一種是采集不同區(qū)域的海水樣品進行參數(shù)特征對比試驗，另外一種是配制不同比例的腐殖質(zhì)樣品溶液進行有機碳含量與曲線面積S的相關性試驗。

圖6 四種樣品化學發(fā)光動力學曲線

4.1 不同區(qū)域海水樣品對比試驗

試驗選取了有代表性的水樣，包括青島麥島海洋站，青島棧橋海水浴場，青島港務局碼頭，青島膠州灣。

試驗得到了典型的動力學曲線如圖6所示：

從圖6可以看出，不同水樣檢測得出的化學發(fā)光動力學曲線有明顯的不同。根據(jù)設定曲線參數(shù)，對同一種樣品多次測量以及計算，針對青島麥島海洋站，青島棧橋海水浴場，青島港務局碼頭，青島膠州灣樣品數(shù)據(jù)分別見表2，表3，表4，表5。

從表2～表6可以看出，同一種樣品7次平行測量得出的數(shù)據(jù)相對是穩(wěn)定的。原理樣機結構簡單，可能有偶然誤差存在，出現(xiàn)了個別相對偏差較大的數(shù)據(jù)。可以通過增加測試次數(shù)來減少誤差問題。

表2～表6顯示，根據(jù)所選定的參數(shù)，不同樣品之間的差別是很明顯的，因此所選取的參數(shù)能表征樣品的性質(zhì)。

4.2 有機碳含量與曲線面積S的相關性試驗

利用配制的不同濃度腐殖質(zhì)的樣品，一方面通過原理實驗裝置得到曲線面積數(shù)值，另一方面通過國標法－高溫燃燒法對樣品進行有機碳含量測定。從圖7所示樣品有機碳含量與動力學曲線包含面積之間有很好的相關性。

表2 分析青島麥島海洋站樣品化學發(fā)光動力學曲線得出的參數(shù)對照

表3 分析青島棧橋海水浴場樣品化學發(fā)光動力學曲線得出的參數(shù)對照

表4 分析青島港務局碼頭樣品化學發(fā)光動力學曲線得出的參數(shù)對照

為了表征樣品組成特征，進一步通過樣品的動力學曲線參數(shù)－易氧化部分反應速度與樣品有機碳進行相關性分析。圖8是利用配制的不同濃度的腐殖質(zhì)樣品試驗得到的，有機碳含量與易氧化部分反應速度的關系。很明顯，腐殖質(zhì)中有機碳的含量和易氧化部分反應速度兩者可以用線性關系來描述。

表5 分析青島膠州灣樣品化學發(fā)光動力學曲線得出的參數(shù)統(tǒng)計表

表6 三類樣品平均值的比較表和國標法檢測的有機碳含量

圖7 有機碳的含量與曲線面積關系圖

圖8 有機碳含量與易氧化成份氧化速度的關系圖

利用不同樣品之間有明顯的特征差別這個特點，可以進一步建立海水中有機碳臭氧氧化化學發(fā)光特征 “有機碳指紋”的概念，根據(jù)“有機碳指紋”這個特征圖庫，與已經(jīng)建立的特征庫進行對比，可以找出未知樣品的來源，在研究需要追溯樣品來源的場合非常適用。

5 結論

通過應用臭氧與海水中有機碳樣品進行氧化，探測氧化過程中的化學發(fā)光動力學曲線特征的方法是比較新穎的分析方法，從大量試驗數(shù)據(jù)上看，探測到化學發(fā)光動力學曲線特征隨樣品的不同有明顯的區(qū)別，選取具有代表性的動力學曲線特征可以建立樣品有機碳含量、有機碳特征之間的關系，從而達到檢測有機碳含量以及其他特征的目的。隨著研究的深入以及取得的數(shù)據(jù)充分，建立“有機碳指紋”圖庫數(shù)據(jù)增多，從而能夠進一步分析海水有機碳動力學曲線特征，進一步完善方法的實用性，同時也進一步拓展了該方法的更廣泛的應用空間。

[1]宋金明,詹濱秋.海水中溶解有機碳（DOC）的測定[J].海洋湖沼通報,1992(1):21-28.

[2]林建榮,戴民漢，等.海洋溶解有機碳－從采樣到分析[J],海洋與湖沼,2008,39(6):604-611.

[3]張業(yè)明,彭寶香,陳志量,等.TOC分析儀在化學有機污染物中的監(jiān)測與應用[J].裝備環(huán)境工程,2007,4(1):52-55.

[4]周軍,徐運.總有機碳分析儀測定高氯水樣的探討[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2007,17(10):1799-1800.

[5]張鳳華,廖振方,唐川林,等.空化水射流的化學效應[J].重慶大學學報,2004,27(1):32-35.

[6]劉冬蓮,黃艷斌.OH的形成機理及在水處理中的應用[J].環(huán)境科學與技術,2003,26(1):44-46.

[7]徐永福,趙亮,李陽春.海洋碳循環(huán)與海洋生態(tài)系統(tǒng)動力學[J].海洋環(huán)境科學,2007,26(5):495-500.

[8]王江濤,關哈斯高娃,趙衛(wèi)紅.海洋熒光溶解有機物質(zhì)的研究[J].中國海洋大學學報,2007,37(5):801-806.

[9]Hiroshi O,Toshihiro U,Isao K.Distribution of dissolved organic carbon in the East China Sea.Deep-Sea Research(II),2003，50:353-366.

[10]阿麗婭,張志貴.用分光光度法測定有機質(zhì)的研究[J].油氣田環(huán)境保護,2004,9:46-47.

[11]胡翔，李進，皮運正.臭氧氧化產(chǎn)物甲醛的產(chǎn)生機理研究[J].環(huán)境科學學報,2007,27(4):643-647.

[12]金鵬康,王曉昌.水中天然有機物的臭氧氧化處理特性[J].環(huán)境化學,2002,21(3)：260-265.

[13]XU Xian-wen,SHI Hui-xiang,WANG Da-hui.Ozonation with ultrasonic enhancement of p-nitrophenol wastewater[J].Journal of Zhejiang University SCIENCE,2005,6B(5):319-323.

[14]Lin J-M,Ishii M,Yamada M.Chemiluminescence analysis using new chemiluminescence systems[J].Bunscki,1998(11):865-872.

[15]于春玲,唐玉海,韓小年，等.流動注射化學發(fā)光法測定制劑和血漿中的鹽酸多巴胺[J].2006，25(1)：119-121.

[16]李利軍,鐘招亨,馮軍，等.流動注射化學發(fā)光法測定鹽酸多巴胺[J].分析測試學報，2007，26(1)：125-127.

[17]于雯泉,鐘少軍.海洋沉積物有機碳分析方法中干燥預處理過程人為誤差的發(fā)現(xiàn)及其意義[J].環(huán)境科學學報,2007,27(5):861-867.

[18]黨志，于虹，黃偉林，等.土壤沉積物吸附有機污染物機理研究的進展[J].化學通報,2001,2:81-85.

[19]吳景貴，席時權，姜巖.紅外光譜在土壤有機質(zhì)研究中的應用[J].光譜學與光譜分析，1998,2:52-57.

[20]沈吉敏，李學艷，陳忠林.臭氧化降解水中硝基氯苯動力學和過程分析[J].哈爾濱工業(yè)大學學報,2008,40(4):540-545.

[21]林金明.化學發(fā)光基礎理論與應用[M].北京:化學工業(yè)出版社[1]，2002，4-5.

[22]王晶，解宏圖，朱平，等.土壤活性有機質(zhì)(碳)的內(nèi)涵和現(xiàn)代分析方法概述[J].生態(tài)學雜志,2003,22(6):109-l12.

[23]Trapido M.Ozonation an advanced oxidation process of polycylic aromatic hydrocarbons in aqueous solutions a kinetic study [J].Environ Technol,1995,16：729-740.

[24]Huttinger H H,Radschuweit A.Determination of peroxides by capillary zone electrophoresis with amperometric detection [J].J Chromatogr(A),2000,868:127-130.

Study of Analysis Technology of Organic Carbon in Seawater with Ozonation Chemiluminescence Method

LIU Yan,ZHANG Hong-bin,CHENG Wen,ZHAO Na,REN Guo-xing,MA Ran,CHENG Yan
（Institute of Oceanographic Instrumentation Shandong Academy of Sciences,Shandong Key Laboratory of Marine Environmental Monitoring Technology,Qingdao Shandong 266001,China）

A method for rapid analysis of on-site organic carbon in seawater is recommended.It is based on research on the phenomenon of chemiluminescence of organic carbon in seawater reacting with ozone.A Chemiluminescence kinetics curve was obtained using an experimental prototype instrument,which is used to analyze the content and characteristics of the organic carbon in seawater,such as the proportions of hard-oxidation,easy oxidation and middling stabilization.Effectiveness of the method was verified compared to the results with those of the existing detection method.Based on the finding that seawater in different areas varied sharply in chemiluminescence feature,a concept of“organic carbon fingerprint” is recommended.

ozone;chemiluminescence;kinetics curve;organic carbon;organic carbon fingerprint

P734.4

A

1003-2029（2010）04-0096-06

2010-06-30

國家高技術研究發(fā)展計劃 （863計劃）重點項目資助（2007AA092101)；海洋公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費資助（201005025）；青島市國際科技合作項目資助（08-2-3-1-hz）

劉巖（1972-），男，山東省青島人，研究員，博士，主要研究方向：環(huán)境有機污染物監(jiān)測技術和有機污染物生物傳感器技術應用研究等。E-mail:liuyan72729@tom.com。