淺探印制線路板生產(chǎn)中含Cu廢水的處理技術

福建師范大學化學與材料學院 劉文偉

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淺探印制線路板生產(chǎn)中含Cu廢水的處理技術

福建師范大學化學與材料學院 劉文偉

對印制線路板生產(chǎn)中含Cu廢水處理，重點為絡合銅廢水的處理，文章結合對國內(nèi)印制線路板項目的環(huán)境影響評價及后續(xù)竣工驗收的體會，就該廢水處理中的廢液與廢水分流、有效破絡及“預處理+生化”聯(lián)合處理工藝等可行性技術進行了探討。

印制線路板 生產(chǎn)廢水 Cu 破絡

1 前言

印制線路板制造是一項復雜的、高綜合性的電子加工技術。它分為干法和濕法加工過程。線路板生產(chǎn)廢水以重金屬污染為主，廢水種類復雜，pH變化大，廢水達標處理難度大。廢水中重金屬銅離子最為突出，按印制線路板制造過程銅箔的利用率為30%~40%進行計算，在廢水中的含銅量就很高：生產(chǎn)1.0×104m2雙面板產(chǎn)生的廢水中含銅量就有4500kg左右。這些廢水中若未經(jīng)處理就直接排放，不僅嚴重污染環(huán)境，而且造成資源浪費。因此，印制線路板生產(chǎn)過程的廢水處理和銅等金屬的回收是很有意義的，是印制線路板生產(chǎn)中不可缺少的部分。

2 污染物去除機理

印制線路板生產(chǎn)過程中的廢水污染物以銅離子為主，另含極少量的鉛、錫、金、銀、氟、氨、有機物和有機絡合物等。

2.1 產(chǎn)污環(huán)節(jié)與污水特征

生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生含銅廢水的工序有：沉銅、全板電鍍銅、圖形電鍍銅、蝕刻及前處理工序（化學前處理、刷板前處理、磨板前處理等）。

2.1.1化學沉銅工序

廢水主要含有絡合劑EDTA、酒石酸鈉或其它絡合劑與Cu2+，此段廢水中Cu2+與絡合劑形成極穩(wěn)定的絡合物。

2.1.2堿性蝕刻工序

廢水中主要含Cu2+及NH3·H2O。在堿性條件下，當NH4+含量較高時，Cu2+與NH4+形成銅氨絡合物。

2.1.3微蝕（過硫酸銨—硫酸）工序

廢水中主要含Cu2+及NH4+。在保持酸性條件下，廢水中的Cu2+與NH4+無法生成絡合物。

2.1.4前處理工序

對于酸性去油、堿性去油、解膠、去鉆污、膨化等工序，根據(jù)所使用的化學藥品，其廢水一般均含有絡合劑。

鑒于上述工序所產(chǎn)生廢水中銅離子有絡合物態(tài)和非絡合物態(tài)，要根據(jù)銅離子存在的不同物態(tài)采取相應的處理方法。

2.2 絡合銅廢水處理方法

絡合廢水中銅離子和絡合劑形成一種比較穩(wěn)定的絡合物，比較難處理。對絡合廢水（EDTA、氨堿銅）的處理首先應考慮破壞絡合作用，能夠使銅離子游離出來。目前，在工程中常用破絡方法有：調(diào)pH值破絡、氧化劑氧化還原破絡、離子交換—電解法破絡法破絡和化學藥劑置換破絡等，其中以后者最常用。

2.2.1調(diào)pH值破絡

原理：加入酸液（HCl、H2SO4）調(diào)整絡合廢水pH值至2~3，此時 Cu2+從絡合物中游離出來。該方法破絡效果良好，但由于含絡廢水原水多呈堿性，破絡要消耗大量的酸液，沉淀銅離子還需將pH值調(diào)8~9左右，又消耗大量的堿液，處理費用很高，故運用受限制。

2.2.2氧化劑氧化還原破絡

氧化還原破絡常用鐵屑—聚鐵法，其原理為：在pH值=3條件下，鐵屑（Fe）和Fe2+將EDTA絡合物中Cu2+還原成Cu+，而Cu+在堿性條件下不易與EDTA結合，故在堿性條件下，生成Cu2O 與Fe(OH)2、Cu (OH)2共沉。該方法的鐵屑反應器易結垢成團，影響設備的正常運作，限制了該方法的應用。

2.2.3離子交換—電解法

由于該方法存在高濃度的重金屬易使交換樹脂飽和，絡合物易使交換樹脂污染或老化，電解的耗電量大，處理重金屬種類單一等缺點，因此一般不直接用于線路板的絡合廢水處理。

2.2.4化學藥劑置換破絡

該方法是目前線路板廢水處理中普遍采用的方法，采用的化學藥劑有Na2S、FeCl3、專用特殊藥劑等，其中Na2S是絕大多數(shù)線路板企業(yè)處理絡合廢水的選擇。其原理是：CuS的溶度積（Ksp=6.3×10-36）的對數(shù)值（lgKsp(CuS)=35.2）遠大于 [Cu(NH3)4]2+和EDTA-Cu離解常數(shù)的對數(shù)值（[Cu(NH3)4]2+穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值為lgK穩(wěn)=12.59，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)為lgK穩(wěn)=18.80），因此加入Na2S可以破絡，形成CuS沉淀。

2.3 非絡合銅污水處理方法

主要是采用化學沉淀法。在呈堿性狀態(tài)下使其成為不溶性的氫氧化銅沉淀、碳酸銅沉淀或硫化銅沉淀。最普遍做法是：往酸性廢水中加入石灰（氧化鈣），使廢水呈堿性，并形成氫氧化物沉淀。反應式為：Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓。

3 印制線路板項目廢水合理性處理技術

近年來，國內(nèi)印制線路板項目紛紛上馬，筆者結合已完成的印制線路板項目的環(huán)境影響評價及后續(xù)竣工驗收的體會，對印制線路板生產(chǎn)廢水的處理工藝進行探討。

3.1 項目概況

福建某電子有限公司建設年產(chǎn)電子線路板160×104m2項目，產(chǎn)品主要為單面線路板、雙面線路板、多層線路板、柔性線路板、剛性硬板和軟硬板等。生產(chǎn)工藝流程為（以產(chǎn)量最大的單面板為例）：開料→磨刷→表面去油處理→絲印線路→腐蝕線路→絲印字符及阻焊→絲印碳油→外形加工→電性能測試→表面涂覆→包裝入倉。生產(chǎn)過程的蝕刻與沉銅過程的高濃度含Cu廢液由專業(yè)機構回收，蝕刻、板面電鍍與孔金屬化等工序排出含Cu廢水約940m3/d，總Cu濃度5~135mg/L，出水執(zhí)行GB3838-2002《污水綜合排放標準》表4中一級排放標準。

3.2 采用工藝路線

項目工可建議采用NaOH－絮凝沉淀的廢水處理工藝，在環(huán)境影響評價的工藝可行性分析時認為，工可推薦工藝是無法保證出水達標，因此必須對廢水處理工藝進行調(diào)整。在參考大量研究與工程實例的文獻之后，在環(huán)境影響評價報告中針對含Cu廢水制定了合理可行的環(huán)保措施，具體工藝路線如下所示：

含Cu廢水→破絡池→一級絮凝沉淀池→二級絮凝沉淀池→生物接觸氧化池→二沉池→砂濾池→達標外排

3.3 運行效果

該項目2008年底建成投產(chǎn)，含Cu廢水處理設施按照環(huán)境影響評價報告的工藝路線，根據(jù)當?shù)丨h(huán)保監(jiān)測部門在項目環(huán)保竣工驗收的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，在進水總Cu平均濃度為97.36mg/L，出水總Cu平均濃度為0.383mg/L~0.5mg/L，平均去除率達到99.6%。同時，廢水中CODCr也從1016mg/L降至78mg/L，去除率為92.3%。出水總Cu和CODCr均符合GB3838-2002《污水綜合排放標準》表4中一級排放標準要求。

4 討論

由于印制線路板生產(chǎn)過程工序繁瑣，廢水成分復雜，僅以含Cu廢水而言，因為Cu存在形式不同，就必須采取相應針對性的工藝路線和反應藥劑。

4.1 高濃度廢液與含Cu廢水分開處理。Cu含量高達130~150g/L的蝕刻與沉銅廢液建議由專業(yè)機構回收，如此既降低處理負荷與費用，又實現(xiàn)資源回收，創(chuàng)造經(jīng)濟效益。

4.2 重點關注絡合銅廢水的處理。大量資料與工程實例表明，總銅超標的主要原因就是未對絡合銅進行破除或未破除徹底，因此必須采取行之有效的破絡工藝。

4.3 采用Na2S破絡時，由于CuS有形成膠性溶液的傾向，工程中需要投加絮凝劑使之形成大顆粒絮體，以期獲得良好沉降效果。

4.4 由于印制線路板含Cu廢水中含有較高的COD，而前置的破絡混凝沉淀等工藝目的是除Cu，對COD的去除是十分有限的。為了保證出水COD達標，只能將破絡混凝沉淀等工藝作為預處理，后續(xù)生化處理為主體工藝，即采用“預處理+生化”聯(lián)合處理工藝，方可確保最終廢水的達標排放。

5 結語

印制線路板生產(chǎn)廢水對環(huán)境的危害性很大，而處理達標具有一定的難度，因此在確定廢水處理設施時必須對其采用的工藝可行性進行論證，采用工藝在確?？侰u達標基礎上，也必須保證廢水中COD得到有效去除。這一點需在環(huán)評、工程設計、實施、環(huán)保審批及監(jiān)管過程得到落實。同時，企業(yè)也務必高度重視，提高環(huán)保意識，確保環(huán)保資金投入。如此，才能真正確保廢水處理達標，營造美好的環(huán)境。

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[3] 劉有才,鐘宏,劉洪萍.重金屬廢水處理技術研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].廣東化工,2005,32（4）:36-39.