N 2分子電子振動光譜德蘭德斯表的繪制及其分析

張巖文,張建軍

N2分子電子振動光譜德蘭德斯表的繪制及其分析

張巖文,張建軍

(石河子大學(xué)生態(tài)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,石河子大學(xué)師范學(xué)院物理系,石河子832003)

為給光譜學(xué)的理論分析和實(shí)驗(yàn)研究提供參考依據(jù),對N2分子電子振動光譜規(guī)律進(jìn)行了的分析,并按照這些規(guī)律正確地指認(rèn)了N2分子的電子振動光譜數(shù)據(jù)對應(yīng)的量子數(shù)之間的躍遷,由此整理出了N2分子電子振動光譜的德蘭德斯表,并通過對N2分子光譜波數(shù)的一次差值與二次差值的處理,獲得了N2分子的電子振動常數(shù)。

N2分子;電子振動;光譜;德蘭德斯表

通過研究分子光譜,可以獲得分子結(jié)構(gòu)、分子振動和轉(zhuǎn)動的重要參數(shù),但分子的光譜包含了電子能級間的躍遷、振動能級和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷,這樣分子的光譜就變得非常復(fù)雜,因此如何正確地指認(rèn)譜線的歸屬是一項(xiàng)比較復(fù)雜的工作。關(guān)于分子光譜和分子結(jié)構(gòu)的許多專著中對此都有論述,但其分析過程非常簡略,或者未展開分析[1～4]。

本文以N2分子為例,對此作重新整理和進(jìn)一步的分析,力圖以最簡潔的方式分析N2分子電子振動光譜的數(shù)據(jù),并快速準(zhǔn)確地整理出N2分子電子振動光譜的德蘭德斯表,進(jìn)而求解出N2分子振動光譜常數(shù),為光譜學(xué)的理論分析和實(shí)驗(yàn)研究提供參考。

1 N2分子電子振動光譜結(jié)構(gòu)的分析

N2分子作為雙原子分子,兩個電子態(tài)之間的躍遷的光譜線波數(shù)[5]為:

式(1)中:σv為電子態(tài)光譜項(xiàng)對應(yīng)波數(shù),G(v)為振動光譜項(xiàng),Fv(J)為轉(zhuǎn)動光譜項(xiàng),ve為平衡振動頻率,veχe為非諧性系數(shù),Bv為平衡轉(zhuǎn)動常數(shù),De為離心畸變常數(shù)。式(1)中帶′的字母是指較高態(tài),帶″的字母是指較低態(tài)。

按照式(1),可以把光譜波數(shù)看作三個組成部分之和,對于給定電子態(tài)的躍遷,第1項(xiàng)電子態(tài)光譜項(xiàng)對應(yīng)波數(shù)σe是一個常數(shù),由于電子能級間隔最大,對應(yīng)的光譜線波數(shù)也最大,故σe決定了電子譜線系在光譜中的位置。σr最小,它反映了光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu),σv反映了本文主要考察的光譜的振動結(jié)構(gòu)[6]。

一般 Fv(J)比 G(v)小得多,暫且略去σr(由 F(0)=F″(0)=0形成),即考察兩個無轉(zhuǎn)動態(tài) F’(0)=F″(0)=0之間的躍遷[7],并由此討論電子振動光譜。在這種情況下,光譜線波數(shù)化為

1.1 譜帶序的排列規(guī)律

1.1.1 任意譜帶序間的波數(shù)間隔

令式(3)中

Δv2-Δv1=1,

即得到相鄰兩譜帶序的波數(shù)間隔為

由式(4)可以看出,相鄰譜帶序間的波數(shù)間隔,隨Δv2=Δv1+1的增大而減小,即譜帶序之間的間隔將隨著Δσ的增大而逐漸減小。其二次差值為

1.1.2 同一譜帶序中相鄰子帶的波數(shù)間隔

在同一譜帶序(Δv相同)中,相鄰子帶的量子數(shù)v′和v″之間剛好同時相差1故相鄰兩子帶的波數(shù)間隔為

在 v″較小且略去非諧性項(xiàng)時,同一譜帶序中的相鄰兩子帶的波數(shù)間隔近似相等,波數(shù)間隔為Δσ=。由此可見,相鄰子帶波數(shù)間隔要遠(yuǎn)小于相鄰譜帶序的波數(shù)間隔,這正好反映了實(shí)際光譜帶的特點(diǎn),即光譜從Δv=0譜帶序開始,Δv取負(fù)值時波數(shù)減小,譜帶序向長波方向延伸,Δv取正值時波數(shù)增大,譜帶序向短波方向延伸,而在每個譜帶序的區(qū)域內(nèi)(約為″),子帶又近似以的間隔依次展開。

1.2 振動譜帶前進(jìn)帶組的規(guī)律

電子振動譜帶可以分解為如圖1所示的兩種前進(jìn)組帶:從同一個振動態(tài) v′躍遷到不同的振動態(tài)v″所得到的的 v′前v″進(jìn)帶組;從不同的振動態(tài) v′躍遷到固定的振動態(tài)v″所得到的 v″的v′前進(jìn)帶組。下面分別討論兩種前進(jìn)帶組的規(guī)律。

圖1 代表前進(jìn)帶組的能級Fig.1 Energy level diagrams representing progressions of bands

1.2.1 從同一個振動態(tài)躍遷到不同的振動態(tài) v″

由式(2)可知,從同一個振動態(tài) v′躍遷到不同的振動態(tài)v″,其光譜線波數(shù)σ為

由上式可以看出,對于一定的電子態(tài),G′(v′)為定值 ,故波數(shù)σ的變化規(guī)律與 G″(v″)相同 ,隨著 G″(v″)(也就是v″)的增大而減小。相鄰譜線波數(shù)間隔為:

其二次差值為

由式(9)可以看出,v′的 v″前進(jìn)帶組,相鄰譜線波數(shù)間隔與 v′無關(guān),而僅僅與 v″成線性關(guān)系,對于絕大多數(shù)分子,～v′χ′都大于 0,故隨著 v″的增大 ,該ee波數(shù)間隔將減小。如在0的v″前進(jìn)組中,(0,0)、(0,1)、(0,2)等譜線之間的間隔將會隨 v″的增大而減小。對于不同的振動能級 v′的 v″前進(jìn)帶組,如(0,v″)、(1,v″) 、(2,v″)等等 ,其譜線間隔變化規(guī)律是相同的。

1.2.2 從不同的振動態(tài) v′躍遷到固定的振動態(tài)v″

由式(4)可以得到由不同的態(tài) v′躍遷到一個固定態(tài)v″態(tài)的譜線波數(shù)

對于一定的電子態(tài),式中 G″(v″)是定值,所以σ的變化規(guī)律決定于 G′(v′)項(xiàng) ,波數(shù)σ隨 G′(v′)(即 v′)的增大而增大,與 v″前進(jìn)帶組的規(guī)律相反。此時相鄰譜線波數(shù)間隔為

其二次差值為

從式(12)可以看出,v′前進(jìn)帶組的譜線間隔變化規(guī)律與 v″前進(jìn)帶組相同 ,Δσ(v′)與 v′成線性關(guān)系 ,與v″無關(guān)。隨著 v′的增大,相鄰的譜線波數(shù)間隔將減小。如在0的 v′前進(jìn)組中,(0,0)、(1,0)、(2,0)等譜線之間的間隔將會隨 v″的增大而減小。

根據(jù)這些規(guī)律,可以檢驗(yàn)后面將要列出德蘭德斯表中數(shù)據(jù)位置是否正確,并估計(jì)數(shù)據(jù)的可靠性。在前進(jìn)帶組中,由相鄰譜線的波數(shù)差公式(8)和前進(jìn)帶組中相鄰譜線的波數(shù)差公式(11),可以確定振動結(jié)構(gòu)參數(shù)~υe″χe″和~υe′χe′,~υe″和~υe′。

2 N2分子電子振動光譜對應(yīng)量子數(shù)υ′、υ″的確定

υ′、υ″之間躍遷的具體數(shù)值見表1。

表1中σ所在列為N2分子的電子振動光譜波數(shù)[3],Δσ所在列為相鄰譜帶的波數(shù)差,Δ2σ所在列為二次差值。首先可以根據(jù)譜帶序的規(guī)律,把它們劃分為不同的譜帶序當(dāng)中,比如觀察Δσ列中的數(shù)據(jù),我們會發(fā)現(xiàn)這些數(shù)據(jù)被一個相對較大的數(shù)值分成了若干段,而且每一段中的數(shù)值從下向上基本都是遞減的,說明在實(shí)際測量中只獲得了每一個譜帶序中相對較低的振動態(tài)之間躍遷譜線,所以在相鄰的譜帶序之間會有很大的間隔,而每一段中數(shù)據(jù)的遞減的情況可以由式(6)的結(jié)論說明,隨著υ″的增大,同一譜帶序中的相鄰兩子帶的波數(shù)間隔將逐漸減小,即同一譜帶序的子帶從下向上是按υ″增大的方向排列的。另外還發(fā)現(xiàn),不但每一段中的數(shù)據(jù)是遞減的,從下向上譜帶序中各子帶間的間隔也351到69逐漸變小了,式(6)中當(dāng)Δυ從負(fù)值依次增大時,各子帶的間隔將會始終減小?，F(xiàn)在已經(jīng)把數(shù)據(jù)按不同譜帶序分開了。

由PN分子光譜圖[10]可知,各個長波譜帶序的第一個譜帶具有υ′=0,因而形成了0的υ″前進(jìn)帶組;而各個短波譜帶序的第一個譜帶具有υ″=0,因而形成了0的υ′前進(jìn)帶組,由振動譜帶前進(jìn)帶組的規(guī)律可知,向長波方向的υ″前進(jìn)帶組的譜帶間隔隨著υ″的增大而逐漸減小(由式(8)結(jié)論),向短波方向的υ′前進(jìn)帶組的譜帶間隔隨著υ′的增大而逐漸減小(式(11)的結(jié)論),中間存在著一個間距的突變,而間距突變的這個譜帶序即是Δυ=0主譜帶序。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)譜帶序間的其中一個間隔(31643cm-1～29654cm-1)的數(shù)值最大,其值為1989cm-1,由此可以確定以波數(shù)29654cm-1開頭的譜帶序即為Δυ=0主譜帶序。

表1 N2分子電子振動光譜波數(shù)、一次、二次差值及量子數(shù)躍遷Tabel 1 The wave number and the difference of the electronic vibration spectra of the N2 Molecularand transition between quantum numbers

3 N2分子電子振動光譜的德蘭德斯表

3.1 德蘭德斯表的繪制

把表1的數(shù)據(jù)按照光譜規(guī)律整理,就得到了N2分子電子振動光譜的德蘭德斯表,如表2所示。表2中同一列譜線表示υ′前進(jìn)帶組;同一行譜線表示υ″前進(jìn)帶組。主對角線值對應(yīng)于Δυ=0主譜帶序,與它平行的對角線對應(yīng)于Δυ=1、2等或Δυ=-1、-2 等譜帶序。Δ01,Δ12,...,Δ56分別為υ′=0、1、2、3、4、5 的υ″列相鄰譜帶波數(shù)之差,即υ′=0、1、2、3、4、5 的υ″列譜帶波數(shù)差Δσ(υ″)=σ(υ′→υ″)-σ(υ′→υ″+1),對應(yīng)行的數(shù)值即為各差值的平均值;Δ10,Δ21,...,Δ43分別為υ″=0、1、2、3、4、5 的υ′列相鄰譜帶波數(shù)之差,即υ″=0、1、2、3、4、5 的υ′列譜帶波數(shù)差Δσ(υ′)=σ(υ′+1 →υ″)-σ(υ′→υ″),對應(yīng)列的數(shù)值即為各差值的平均值。

表2 N2分子電子振動光譜的德蘭德斯表Tabel 2 The Deslandres table of the electronic vibration spectra of the N2 Molecular

3.2 德蘭德斯表的分析

從式(8)中看出一次差值Δσ(υ″)與υ″成線性關(guān)系,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別描繪出Δσ(υ″)隨υ″的變化(圖2),由得到的直線斜率給出~υe″χe″=1725.8cm-1,由截距得到~υe″=13.3cm-1。

同理,式(11)中Δσ(υ′)與υ′成線性關(guān)系 ,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別描繪出Δσ(υ′)隨υ′的變化(圖 3),由得到的直線斜率給出~υe′χe″=1998.7cm-1,由截距得到~υe′=27.1cm-1。

圖2 一次差值Δσ(υ″)與υ″的關(guān)系Fig.2 The relation of the first differenceΔσ(υ″)andυ″

圖3 一次差值Δσ(υ″)與υ′的關(guān)系Fig.3 The relation of thefirst differenceΔσ(υ′)andυ′

4 結(jié)論

以N2分子電子光譜為例,基于對電子光譜的可見和紫外區(qū)域帶系的粗結(jié)構(gòu)分析,結(jié)合這些規(guī)律,對N2分子光譜的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了正確地指認(rèn),并形成了德蘭德斯表,從而得到了N2分子低電子態(tài)的非諧性常數(shù)~υe″χe″和平衡振動頻率~υe″,高電子態(tài)的非諧性常數(shù)~υe′χe′和平衡振動頻率~υe′。

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Electronic Vibration Structural Analysis of N2Molecular and the Drawing of Deslandres Table

ZHANG Yanwen,ZHANGJianjun
(Key Laboratory of Ecophysics,Department of Physics,Teacher's College,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Spectroscopy experiment was generally only the wavelength of spectral lines and the relative light intensity,how to identif y the wavelength of spectral lines which correspond to the transition f rom v’to v"and become a key of the next collation and data analysis.In this paper,diatomic molecules of the law of electronic vibrational spectra were analyzed,and in accordance with these laws correctly identified N2molecular vibration of the electronic spectral data,and finally sorted out the N2Vibrational Spectra of Molecular Electronics Deslandres table,through the Differential processing,eventually got the high state and low state of constant vibration about N2molecular spectroscopy.

N2molecular;electronic structure;spectrum;deslandres table

O562.3;O562.4

A

1007-7383(2010)01-0128-05

2009-09-07

張巖文(1979-),男,講師,從事激光光譜研究;e-mail:zyw?tea@shzu.edu.cn。