密度泛函理論研究Mgn H2(n=2-12)團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

閆紅霞,葛桂賢,井 群,曹海賓

密度泛函理論研究Mgn H2(n=2-12)團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

閆紅霞,葛桂賢,井 群,曹海賓

(石河子大學師范學院物理系/石河子大學師范學院生態(tài)物理重點實驗室,石河子832003)

為了研究Mgn團簇和 H2的相互作用機制,采用密度泛函理論中的廣義梯度近似(GGA)對Mgn團簇吸附H2的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化,通過能量計算尋找出Mgn團簇和MgnH2團簇的最低能量結(jié)構(gòu),并計算了對象最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能、二階能量差分、吸附能、垂直電離勢、垂直親和勢和能隙。分析結(jié)果表明 H2分子的吸附對Mgn團簇的穩(wěn)定性、成鍵特性和結(jié)構(gòu)的影響均較小,說明Mgn團簇儲氫具有易于吸放的可能性;二階能量差分和吸附能表明Mg4H2和Mg10H2團簇是比較穩(wěn)定的。

MgnH2團簇;幾何結(jié)構(gòu);電子性質(zhì)

為了保護環(huán)境,人們一直在致力于開發(fā)新能源。氫就是一種很理想的清潔能源,如何提高儲氫材料的儲氫量和降低材料成本,節(jié)約貴重金屬是一個亟待解決的問題。金屬儲氫因其安全、高能、經(jīng)濟、技術(shù)和資源等優(yōu)勢受到人們的青睞。許多金屬、合金以及類金屬都被作為儲氫材料來研究。另外,鑒于團簇具有不同于其組成分子和塊體的奇異性質(zhì),很強的尺寸依賴性以及特殊的物理化學性質(zhì),人們對團簇的上述性質(zhì)進行了研究,如 G Dietrich等[1]研究了釩團簇對氫的吸附,Hege Stromsnes等[2]研究了金團簇對氫的吸附,H Yukawa等[3]研究了摻雜了3d過渡金屬的LaNi5團簇儲氫的能力。

鎂因其儲氫容量大(7.6%)、質(zhì)量輕和價格低廉而倍受關(guān)注[4-9],人們從理論和實驗兩個方面研究了鎂團簇及其吸附氫的性能。Vijay Kumar等[10]采用分子動力學密度泛函理論中的局域密度近似模擬退火研究了Mgn(n=2～13)團簇的結(jié)構(gòu)、生長以及結(jié)合的性質(zhì);而 P Delaly等[11]研究了Mgn(n≤20)團簇的成鍵性質(zhì)隨團簇尺寸的演變;Muneyuki Tsuda等[12]基于第一性原理的密度泛函理論研究了3d過渡金屬對MgnH2團簇釋放 H2的影響趨勢,結(jié)果表明 Sc和 Ni的催化能力較強;D Chen等[13]采用第一性原理的密度泛函理論研究了過渡元素M對Mg H2的電子結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明在純的Mg H2團簇中,Mg和 H之間的主要作用為化學作用。然而,鎂團簇和氫之間相互作用的機制尚不十分明確。

本文系統(tǒng)研究了氫分子的吸附對不同尺寸鎂團簇的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響,為以后深入探討鎂吸附氫的原理提供參考。

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)下的廣義梯度近似(GGA),用DMoL 3軟件包[14]對所能預(yù)見的全部構(gòu)型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算。在 GGA中,選擇Perdew-Burke-Ernzerhof(RPBE)交換關(guān)聯(lián)泛函。所有的計算均是在Fine網(wǎng)格下完成的,采用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP))進行全電子計算,自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù),精度均優(yōu)于10-5a.u.。梯度和位移的收斂精度優(yōu)于10-2a.u./nm和10-4nm,能量的收斂精度優(yōu)于2×10-5a.u.。另外,在缺省軌道占據(jù)拖尾效應(yīng)參數(shù)下,對MgnH2(n=2-12)團簇的所有幾何構(gòu)型進行優(yōu)化、能量和性質(zhì)計算,在拖尾效應(yīng)參數(shù)為0.005a.u.時計算其頻率。為了對所用計算方法進行標定,用不同的泛函對Mg2,H2,Mg-H的結(jié)合能和鍵長進行了計算,不同計算方法的結(jié)果與實驗值的對比見表1。

從表1可以看出,選擇RPBE交換關(guān)聯(lián)泛函計算的結(jié)果與實驗值符合的很好,表明該方法很好地描述了Mg2和 H2二聚體,因此這種方法也適用于MgnH2(n=2～12)團簇。

表1 不同計算方法Mg2,H2,MgH二聚體結(jié)合能和鍵長與實驗值的對比Tab.1 Binding energy and bond length of Mg2,H2,MgH dimer calculate by different methods vs experimental results

2 結(jié)果與分析

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

在幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上對計算頻率,把能量最低且振動頻率為正值的結(jié)構(gòu)確定為最低能量結(jié)構(gòu)。為了尋找氫分子最可行的吸附位置,考慮Mg原子的頂部、空位和橋位3種不同的吸附位置,為了研究H2分子的吸附對鎂團簇的影響,使用同樣的泛函和基組對Mgn(n=2～12)團簇進行幾何優(yōu)化,得到鎂團簇的幻數(shù)為 n=4、10,計算結(jié)果與文獻[16-17]的結(jié)果一致。

圖1給出了Mgn和MgnH2(n=2-12)團簇的最低能量結(jié)構(gòu)。如圖1中2b所示,H2吸附在Mg原子頂部的平面結(jié)構(gòu)是Mg2H2團簇的最低能量結(jié)構(gòu),H2和Mg不在一條直線上。Mg3團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是三角形,H2分子吸附在橋位Mg3H2團簇能量最低,見圖1中3b。Mg4團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是三角錐?？瘴簧衔?H2分子形成的Mg4H2團簇的結(jié)構(gòu)能量最低,與Mg5團簇的最低能量結(jié)構(gòu)相似,同為三角雙錐。三角雙錐的Mg5團簇的空位上吸附 H2形成的舟形Mg5H2團簇的能量最低,這個結(jié)構(gòu)近似于Mg6團簇的最低能量結(jié)構(gòu)。H2分子吸附在Mg6團簇橋位上形成最低能量結(jié)構(gòu)的Mg6H2團簇,該結(jié)構(gòu)與Mg7團簇的最低能量結(jié)構(gòu)五角雙錐相差很遠,對 Mg-Mg鍵長影響也較大,見圖 2。H2分子吸附在Mg7團簇的五邊形的一個頂點上形成了Mg7H2團簇的最低能量結(jié)構(gòu)。當n=8-12,MgnH2團簇的最低能量結(jié)構(gòu)是 H2分子吸附在Mgn團簇的空位上生成的。

從上面的分析可以看出,H2分子的吸附基本沒有改變Mgn團簇的最低能量結(jié)構(gòu)。

為了進一步考察H2分子的吸附對Mgn團簇結(jié)構(gòu)的影響,計算Mgn團簇和Mg2H2團簇中 Mg-Mg鍵的平均鍵長隨團簇尺寸的變化曲線,結(jié)果見圖2。

從圖2可知,除了 n=6,7外,H2分子的吸附基本沒有改變Mg-Mg鍵的平均鍵長,表明在大多數(shù)情況下H2分子的吸附對Mgn團簇的穩(wěn)定性影響較小。在n=6,7時,Mgn團簇的最低能量結(jié)構(gòu)由三角雙錐到五角雙錐過渡,H2分子的影響略有起伏(圖 1)。

圖1 Mgn和Mgn H2(n=2-12)團簇的最低能量結(jié)構(gòu)Fig.1 Lowest energy structures of Mgn and Mgn H2(n=2-12)clusters

2.2 穩(wěn)定性和電子性質(zhì)

平均結(jié)合能能很好地描述團簇的穩(wěn)定性。Mgn和MgnH2(n=2-12)團簇的平均結(jié)合能的計算公式如下:

式(1)、(2)中 E[Mgn],E[Mg],E[MgnH2],E[H]分別為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Mgn,Mg,MgnH2,H的總能量。

圖2b是Mgn和MgnH2(n=2-12)團簇的平 均結(jié)合能隨團簇尺寸變化的規(guī)律。

圖2 Mgn和Mgn H2團簇最低能量結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性Fig.2 The stability of ground state Mgn and Mgn H2(n=2-12)clusters

圖3 Mgn H2團簇最低能量結(jié)構(gòu)的吸附能Fig.3 The adsorption energies of Mgn H2(n=2-12)clusters

從圖2b可以看出,MgnH2團簇的平均結(jié)合能大于Mgn團簇的平均結(jié)合能,這可能由MgnH2團簇中H2中的2個 H原子之間的氫鍵所致。MgnH2團簇的平均結(jié)合能隨著團簇尺寸的增加而減小,最終趨于一個固定的值。說明隨著團簇尺寸的增大,氫鍵對MgnH2團簇的平均結(jié)合能的影響逐漸減弱。

二階能量差分是很好的理解團簇相對穩(wěn)定性的一個物理量,其計算公式如下:

式(3)中 E(n)是團簇總的結(jié)合能。

圖2c給出了Mgn和MgnH2(n=2-12)團簇的二階能量差分。從圖2c可以看出,鎂團簇的幻數(shù)為4和10,這與文獻[11]符合得很好。Mgn和MgnH2二階能量差分的值相差極小,且隨團簇尺寸的變化趨勢相同,這表明吸附 H2分子對鎂團簇的成鍵特性影響較小。

吸附能是反映H2和Mgn團簇相互作用能力的物理量,吸附能 Eadv的計算公式為:

圖3反映了Mg4H2團簇最低能量結(jié)構(gòu)的吸附能隨團簇尺寸的變化。

由圖3可見,在Mg4H2和Mg10H2處出現(xiàn)了峰值,這表明Mg4H2和 Mg10H2是穩(wěn)定的團簇,這與二階能量差分的結(jié)果一致。另外,吸附能很小(0.09～0.11 eV),說明 H2和Mgn介于物理吸附和化學吸附之間[18],作用力較弱,也證明了MgnH2團簇的平均結(jié)合能大于Mgn團簇的平均結(jié)合能,基本上由H2中的氫鍵所致。這樣MgnH2團簇既有較好的穩(wěn)定性,又較容易釋放出 H2。

電離勢和親和勢也是反映團簇穩(wěn)定性的物理量。團簇的電離勢是指一個中性團簇失去一個電子的結(jié)合能,可以通過計算中性團簇基態(tài)能量和陽離子基態(tài)能量之差得到。垂直電離勢的值越大,表明該團簇越穩(wěn)定,團簇的親和勢是指一個中性團簇得到一個電子的結(jié)合能,可以通過計算中性團簇基態(tài)能量和陰離子基態(tài)能量差得到。垂直親和勢的值越小,團簇越穩(wěn)定。從圖7中可以看出,垂直電離勢VIP和垂直親和勢VEA的定義分別如下:

圖4a給出了Mgn和MgnH2團簇最低能量結(jié)構(gòu)的垂直電離勢。從圖6可以看出,吸附 H2分子對鎂團簇的穩(wěn)定性影響較小。

圖4b給出了團簇的垂直親和勢隨團簇尺寸的變化規(guī)律,吸附H2分子對鎂團簇的穩(wěn)定性影響較小。

圖4c給出了團簇的最高已占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道的能隙 Eg隨團簇尺寸的變化規(guī)律。能隙Eg反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力,在一定程度上代表分子參與化學反應(yīng)的能力。從圖8可以看出,吸附 H2分子對鎂團簇的化學活性影響很小。

圖4 Mgn和Mgn H2團簇最低能量結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)Fig.4 The Electronic Properties of ground state Mgn and Mgn H2(n=2-12)clusters

3 結(jié)論

1)通過與鎂團簇相比,H2分子的吸附對鎂團簇的成鍵特性和結(jié)構(gòu)的影響比較小,H2分子的吸附基本沒有改變鎂團簇的穩(wěn)定性。

2)通過吸附能發(fā)現(xiàn)Mgn團簇易于吸放氫氣。3)二階能量差分和吸附能表明Mg4H2和Mg10H2團簇是穩(wěn)定的。

致謝:感謝河南大學物理與電子學院提供的計算軟件。

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Density Functional Theory Study of the Structure and Electronic Properties of MgnH2(n=2-12)Clusters

YAN Hongxia,GE Guixian,JING Qun,CAO Haibin
(Department of Physics,Normal College/Key laboratory of Ecophysics,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

In order to study the principle of magnesium hydride,geometric structures of Mgnand MgnH2(n=2-12)clusters are optimized by using the generalized gradient approximation density f unctional theory.Energy and electronic properties have been calculated.In contrast with Mgnclusters,it is found that the adsorbed hydrogen molecule affects little for the structure,the stability of magnesium clusters and electron properties of Mgnclusters.Mg4H2and Mg10H2clusters are shown to be more stable than neighboring ones by the investigations on the second finite difference and absorb energy.

MgnH2cluster;geometries;electronic properties

O641

A

1007-7383(2010)04-0524-05

2009-11-06

閆紅霞(1982-),女,講師,從事儲氫材料研究;e-mail:yanhongxia@shzu.edu.cn。