新型長鏈烷基蒽潤滑油的合成及其熱穩(wěn)定性*

王大飛，王平美，羅健輝，許歡歡，李 強(qiáng)

(1.北京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，北京 100083;2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

在各種合成潤滑油中，烷基化芳烴由于具有氧化安定性高，蒸汽壓低，閃點高和較好的熱穩(wěn)定性，從而保證了其使用的安全性。研究較多的長鏈烷基萘［1～4］，在工業(yè)上作為一種重要的有機(jī)中間體或成品油，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、導(dǎo)熱質(zhì)、溶劑、絕緣油、液晶、潤滑劑等領(lǐng)域［5～8］。而作為與長鏈烷基萘具有相似結(jié)構(gòu)的長鏈烷基蒽也會具有相似的特性和用途，但目前對長鏈烷基蒽的研究還比較少。由于蒽環(huán)上更大的π電子共軛體系，具有較萘環(huán)更多的電子，有利于其捕捉烴基氧化產(chǎn)生的氧化基團(tuán)，增加氧化鏈反應(yīng)的難度從而阻止氧化過程等［9，10］，因而會具有較烷基萘油更好的熱氧化安定性。因此，對烷基蒽的合成和性能研究對耐高溫潤滑油的開發(fā)具有一定的借鑒意義。

本文以蒽和1-十八烯為原料，磷鎢酸為催化劑，經(jīng)烷基化反應(yīng)合成了一種新型的長鏈烷基蒽潤滑油(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis，IR 和ESI-MS表征。用熱重分析研究了1的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明:1失重5%溫度在210℃ ～290℃，失重95%溫度在290℃ ～472℃;烷基萘油［11］失重5%的溫度在173℃，明顯失重則在235℃。

本文采用非均相固體催化劑和溶劑萃取分離產(chǎn)物的方法，使得產(chǎn)物的分離更為簡易高效。1的合成希望能為烷基化芳烴的合成、分離、表征及熱穩(wěn)定性的研究提供參考，并為開發(fā)新型耐高溫合成潤滑油提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

PECORD 210 PLUS型紫外可見光分光光度計(UV-Vis);AVATAR 330型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);Finnigan公司電噴霧離子阱質(zhì)譜儀(ESI-MS);TAG Q5000 IR 型熱重分析儀(N2氣氛，20℃ ～530℃，升溫速度20℃·min-1)。

蒽，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;1-十八烯，化學(xué)純，阿法埃莎化學(xué)有限公司;磷鎢酸，化學(xué)純，天津市津科精細(xì)化工研究所;其余所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 合成

在反應(yīng)瓶中依次加入蒽10.7 g(60 mmol)，1-十八烯75.7 g(270 mmol)，磷鎢酸0.9 g，氮氣保護(hù)下于160℃反應(yīng)4 h。過濾，濾液置分液漏斗中用丙酮萃取(上層為丙酮與未反應(yīng)完全的原料)，取下層，用丙酮萃取，重復(fù)操作3次～4次 。蒸餾除去少量丙酮得淡黃色油1 46.2 g，收率87.1%(參考 ESI-MS 計算);IR ν:3 054(=C - H)，2 956，2 924，2 853(CH3，CH2)，1 612，1 583(C=C)，1 466，1 377(CH3，CH2)，894，877(面外 =C -H)，721［C(CH2)nCH3，n ＞4］cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

對于蒽的烷基化反應(yīng)，一般的烷基化試劑可以采用氯代烴或烯烴?？紤]到烯烴與蒽反應(yīng)無副產(chǎn)物，且烯烴價格也相對便宜，因此本文選用長鏈烯烴與蒽通過烷基化反應(yīng)合成烷基蒽油。為了簡化產(chǎn)物的分離，本文采用了固體的雜多酸作為催化劑，通過常壓過濾，方便對催化劑進(jìn)行分離與回收利用。

蒽與1-十八烯的反應(yīng)為典型的芳香環(huán)上的親電取代反應(yīng)。在蒽環(huán)上由于9，10-位的化學(xué)活性較高，一般先發(fā)生9-，10-位的烷基取代，同時烷基具有供電子性，是活化基團(tuán)，故當(dāng)1-十八烯足量時，取代反應(yīng)也會繼續(xù)發(fā)生在蒽的ɑ-和 β-位上。但由于長烷烴鏈連在蒽環(huán)上產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，會阻礙蒽環(huán)上進(jìn)一步烷基化。

由于蒽環(huán)上具有多個反應(yīng)位點，使得產(chǎn)物烷基蒽油不會是單一的純凈物。反應(yīng)中原料配比和溫度等均會影響蒽環(huán)上烷基化的程度。由于蒽環(huán)上連有不同數(shù)目的長烷基鏈，其結(jié)構(gòu)和性能的相似性，不會影響產(chǎn)物作為基礎(chǔ)油的使用，同時也由于其結(jié)構(gòu)的相似性使得對不同烷基鏈數(shù)目的烷基蒽油難以進(jìn)行分離，因此本文合成的1為混合物，未進(jìn)行進(jìn)一步的分離研究。

2.2 表征

(1)UV-Vis

1的UV-Vis譜圖見圖1。從圖1可見，蒽和1在E1的λmax分別為251 nm和259 nm;蒽在340 nm，357 nm和377 nm處有明顯的紫外吸收峰，而1在358 nm，373nm和393 nm處也有明顯的紫外吸收峰，但1的特征峰向長波方向分別移動了9 nm，18 nm，16 nm和16 nm。這是由于烷基的供電子效應(yīng)，使得1的吸收峰較蒽的吸收峰發(fā)生了紅移，由此證明蒽環(huán)上連接上了烷基鏈。

(2)IR

1的IR吸收峰對應(yīng)相應(yīng)振動基團(tuán)，表明1中既有甲基和亞甲基，也含有長烷基鏈結(jié)構(gòu)。而1的IR譜圖(略)中蒽環(huán)骨架(C=C)和蒽環(huán)上的(=C-H)及面外=C-H都較蒽所對應(yīng)結(jié)構(gòu)的IR吸收波數(shù)降低，且強(qiáng)度變小，這是由于蒽環(huán)上連接的長烷基鏈的供電子效應(yīng)，使得蒽環(huán)上電子云發(fā)生了變化，引起鍵力常數(shù)的改變，基團(tuán)吸收頻率也隨之發(fā)生變化，從而使得蒽環(huán)上振動基團(tuán)的吸收波數(shù)降低，而吸收強(qiáng)度的變小則是由于蒽環(huán)上連接的長烷基鏈中甲基和亞甲基較強(qiáng)的C-H震動影響了蒽環(huán)振動基團(tuán)相對吸收強(qiáng)度的大小。

圖1 1的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 1*環(huán)己烷為溶劑

圖2 1 的 ESI-MS 譜圖Figure 2 ESI-MS spectrum of 1

(3)ESI-MS

圖2為1的ESI-MS圖。從圖2可見，譜圖中有三個明顯的峰位，即683.70{［蒽(1-十八烯)2H］+，45%}，935.90{［蒽(1-十八烯)3H］+，100%}和 1 188.19{［蒽 (1-十八烯)4H］+，13%}，結(jié)合蒽(178.23)和 1-十八烯(252.48)的分子量，以及1的UV-Vis和IR譜圖，可以推斷出圖2中683.70，935.90 和 1 188.19 對應(yīng)的是一個蒽分子分別與2個，3個，4個1-十八烯反應(yīng)所得產(chǎn)物的陽離子峰。

通過 UV-Vis，IR 和 ESI-MS 分析，表明通過烷基化反應(yīng)，實現(xiàn)了對多環(huán)芳烴蒽改性連接上長烷基鏈的目的，合成了長鏈烷基蒽基礎(chǔ)油1。

2.3 熱穩(wěn)定性

1的TG曲線見圖3。從圖3可見，210℃ ～290℃對應(yīng)的熱失重量為5%，這可能是1中含有的微量溶劑及一些小分子量雜質(zhì)揮發(fā)造成的。失重曲線只有一個明顯的失重區(qū)域，即290℃ ～472℃，對應(yīng)的熱失重量為95%，418℃為烷基蒽油的分解溫度。由于1主要是由三種具有相似結(jié)構(gòu)卻不同分子量的物質(zhì)構(gòu)成，而在TG曲線中未出現(xiàn)三個明顯的對應(yīng)階梯，這可能是蒽環(huán)上長烷基鏈的斷裂分解以及三種物質(zhì)的飽和蒸汽壓相差都不大的原因所致。1在220℃附近開始失重，在400℃才有明顯失重。而對比文獻(xiàn)［11］中烷基萘油和樣品的熱穩(wěn)定性，其開始失重的溫度分別為173℃，200℃，明顯失重溫度分別為235℃，273℃。由此對比可見，1具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖3 1的TG曲線Figure 3 TG curve of 1

3 結(jié)論

(1)蒽與1-十八烯在磷鎢酸的催化下，在氮氣保護(hù)下于160℃反應(yīng)4 h合成了長鏈烷基蒽油;UV-Vis，IR和ESI-MS分析表明了長鏈烷基蒽油的分子結(jié)構(gòu)。

(2)通過熱重分析，對比烷基萘油的熱穩(wěn)定性，合成的長鏈烷基蒽油分解溫度可以達(dá)到418℃，表明合成的長鏈烷基蒽油具有更好的熱穩(wěn)定性。

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