環(huán)氧法制備環(huán)氧氯丙烷的工藝參數(shù)優(yōu)化研究

趙世霞(淄博職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系， 山東 淄博255314)

環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)氯醇橡膠、合成環(huán)氧樹脂、甘油及縮水甘油醚等的重要原料，用途十分廣泛.以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)[1]，在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用.

環(huán)氧氯丙烷最早于1845年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時(shí)首先發(fā)現(xiàn).數(shù)年后，Reboul提出這一物質(zhì)可由二氯丙醇以苛性堿經(jīng)水解反應(yīng)直接制取.在此基礎(chǔ)上，美國(guó)Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產(chǎn)裝置，環(huán)氧氯丙烷作為中間產(chǎn)物，開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[2-3].20世紀(jì)60年代前后，為適應(yīng)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)發(fā)展的需求，環(huán)氧氯丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn).除美國(guó)外，西歐、日本、前蘇聯(lián)和東歐各國(guó)都相繼建成生產(chǎn)裝置.目前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯化法2種[4]，但是這2種方法的產(chǎn)品質(zhì)量收率都不足90%，并且“三廢”治理費(fèi)用高.環(huán)氧化法制取環(huán)氧氯丙烷工藝是意大利埃尼化學(xué)公司開發(fā)出的一種新型生產(chǎn)工藝.此工藝催化劑(鈦硅分子篩)的選擇性高，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率均較高，并且過氧化氫在環(huán)氧化后變成水，沒有產(chǎn)生難以處理的副產(chǎn)品，是對(duì)環(huán)境友好的、更為清潔的氧化劑，克服了兩種傳統(tǒng)工藝的不足.

1 環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)裝置介紹

本工藝采用固定床反應(yīng)器，一次性混料，連續(xù)進(jìn)料，連續(xù)反應(yīng)，一次性出料.本環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)所用裝置工藝流程示意圖如圖1所示.

圖1 環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝流程示意圖

該固定床反應(yīng)器加熱爐采用三段式加熱，爐內(nèi)反應(yīng)管為耐高溫石英管，為防止反應(yīng)過程的劇烈放熱而影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，催化劑用二氧化硅稀釋后裝入反應(yīng)管.反應(yīng)器采用機(jī)械密封，混合原料由泵從反應(yīng)器下端打入，然后與熱的催化劑接觸參加反應(yīng)，產(chǎn)物由反應(yīng)器上端流出，然后進(jìn)入分離裝置，分離裝置實(shí)際上就是一個(gè)帶冷卻的產(chǎn)品回收罐，主要用于取樣分析.

2 反應(yīng)操作工藝和分析方法

按照一定的比例把催化劑(鈦硅分子篩)與惰性二氧化硅裝入反應(yīng)器內(nèi)，連接并密封管路，預(yù)熱反應(yīng)器至低于反應(yīng)溫度15℃.將反應(yīng)原料濃度為50%(質(zhì)量百分比)的雙氧水、氯丙烯和甲醇(溶劑)按一定的比例混合均勻于原料混合槽內(nèi)，打開進(jìn)料泵按照一定的流速把原料打入反應(yīng)器內(nèi)即可反應(yīng)[5-7](常壓下).隨著反應(yīng)的逐漸進(jìn)行，由于反應(yīng)放熱，溫度會(huì)逐漸達(dá)到反應(yīng)溫度，并保持穩(wěn)定.未達(dá)到反應(yīng)溫度以前的產(chǎn)品舍去，以反應(yīng)平衡狀態(tài)下的產(chǎn)品為分析對(duì)象進(jìn)行對(duì)比研究.

本反應(yīng)看兩方面的轉(zhuǎn)化率:一是雙氧水的轉(zhuǎn)化率，以此可以為確定雙氧水的添加量做理論基礎(chǔ).用碘量法來滴定分析雙氧水的含量，由此計(jì)算雙氧水的轉(zhuǎn)化率；二是氯丙烯的有效轉(zhuǎn)化率，它是通過色譜分析樣品中產(chǎn)物的量，然后再利用外標(biāo)法來計(jì)算實(shí)際產(chǎn)品中產(chǎn)物的量，通過理論計(jì)算最終得到有效轉(zhuǎn)化率.

3 工藝變量對(duì)反應(yīng)的影響

3.1 原料進(jìn)料速率

在催化劑定量和其他工藝不變的情況下，通過改變進(jìn)料速率來研究進(jìn)料速率對(duì)該反應(yīng)的影響.從理論分析來看：如果流速太大，部分原料可能來不及反應(yīng)就離開了反應(yīng)器進(jìn)入產(chǎn)品回收罐，造成原料的浪費(fèi)和轉(zhuǎn)化率的降低；如果流速太小，反應(yīng)原料剛接觸催化劑就會(huì)反應(yīng)掉了而不是消失在反應(yīng)管的盡頭，從而導(dǎo)致反應(yīng)器上面大部分的催化劑會(huì)是在產(chǎn)品的浸泡下走完反應(yīng)全程，造成催化劑的浪費(fèi)和能源的浪費(fèi)，重要的是對(duì)總的生產(chǎn)不利.流體空速對(duì)雙氧水轉(zhuǎn)化率的影響見曲線圖2.

圖2 流體空速對(duì)反應(yīng)的影響

總之就是空速越大，停留時(shí)間越短，反應(yīng)深度降低，但處理能力增大；空速越小，停留時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)深度增高，但處理能力減小.由圖2可以看出，當(dāng)流體空速在900～2 880mL·h-1時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，考慮到原料處理能力，流體空速選擇在1 440～2 880mL·h-1.

3.2 催化劑與惰性二氧化硅的比例

催化劑與惰性二氧化硅混合的主要目的是避免反應(yīng)劇烈放熱而使反應(yīng)溫度飆升，造成雙氧水分解從而影響反應(yīng)結(jié)果.如果二氧化硅添加比例過大，會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的催化劑的量減少，從而影響正常反應(yīng)進(jìn)程；如果二氧化硅添加量過小，反應(yīng)熱效應(yīng)會(huì)很明顯，溫度波動(dòng)也會(huì)加劇，工藝條件就相應(yīng)的難以控制.所以選取合適的混合比也是關(guān)鍵.實(shí)驗(yàn)表明，鈦硅分子篩與惰性二氧化硅的質(zhì)量比為1∶2～1∶5時(shí)，反應(yīng)效果最佳.

3.3 反應(yīng)溫度

本反應(yīng)器是在絕熱的狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)的.溫度影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，隨著反應(yīng)溫度的升高，總的轉(zhuǎn)化率變大，但是溫度的升高會(huì)加快雙氧水的分解，從而導(dǎo)致雙氧水選擇性下降.從有效產(chǎn)物上來講，溫度太高有效產(chǎn)物會(huì)明顯降低，廢液的量明顯增多.反應(yīng)溫度對(duì)雙氧水轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響曲線見圖3.

圖3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度在25～75℃時(shí)，雙氧水的轉(zhuǎn)化率和選擇性都在合適范圍內(nèi).

3.4 溶劑(甲醇)與氯丙烯的質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

溶劑一方面起到稀釋物料的作用，另一方面溶解反應(yīng)物料，使其分散得均勻，更容易發(fā)生反應(yīng)(也起到溶解產(chǎn)物減少產(chǎn)物損失的作用).試驗(yàn)表明溶劑的量對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)的大小也起著關(guān)鍵性作用.溶劑加得太多，溶劑儲(chǔ)存的熱量就會(huì)增大，反應(yīng)生成的熱表現(xiàn)為宏觀上的溫度值就會(huì)很小，溫度好控制，但是溶劑太多會(huì)造成溶劑的浪費(fèi)也會(huì)增加產(chǎn)物分離的難度；并且相應(yīng)的原料濃度會(huì)降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，產(chǎn)品生成量減少.溶劑加的太少或不加，反應(yīng)原料濃度太高，反應(yīng)熱效應(yīng)高而且后期反應(yīng)難控制，也會(huì)加劇雙氧水的分解，對(duì)反應(yīng)相當(dāng)不利.溶劑的量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧氯丙烷選擇性的影響圖4.

圖4 甲醇與氯丙烯的質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

由圖4可以得出，當(dāng)溶劑(甲醇)與氯丙烯的質(zhì)量比在2∶1～7.5∶1時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均在80%以上.

3.5 雙氧水的含量

此反應(yīng)劇烈放熱，雙氧水的量增加會(huì)增加反應(yīng)熱效應(yīng)，又是連續(xù)進(jìn)料，所以很多雙氧水會(huì)在后期的反應(yīng)中分解被浪費(fèi)，從而降低了雙氧水使用效率.如果雙氧水的量太少，氧化不夠充分，轉(zhuǎn)化率不高對(duì)反應(yīng)不利.雙氧水的量對(duì)反應(yīng)的影響見圖5.

圖5 雙氧水的含量對(duì)反應(yīng)的影響

由圖5可以看出，當(dāng)雙氧水的含量百分比在4%～9%時(shí)，雙氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均在80%以上.

3.6 氯丙烯與雙氧水的物質(zhì)的量的比

氯丙烯的用量對(duì)反應(yīng)活性影響很大，氯丙烯含量下降，環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，總選擇性下降，反應(yīng)收率低.氯丙烯含量過高，相當(dāng)于減少雙氧水和溶劑的量，選擇性、轉(zhuǎn)化率反而下降.氯丙烯的量對(duì)反應(yīng)的影響見圖6.

圖6 氯丙烯與雙氧水物質(zhì)的量的比對(duì)反應(yīng)的影響

由圖6可以得出，當(dāng)氯丙烯與雙氧水的物質(zhì)的量的比在2∶1～8∶1時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高.

4 結(jié)論

從上面的分析和討論可以得到如下結(jié)論：

(1)流體(原料)空速影響反應(yīng)深度和反應(yīng)器的處理能力.空速大反應(yīng)深度降低，但處理能力大；空速小，反應(yīng)深度高，但處理能力小.

(2)催化劑的填充影響到反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率，催化劑填充量過多，放熱劇烈難控制，容易造成雙氧水的分解.催化劑填充量太少，原料的轉(zhuǎn)化會(huì)不充分，影響正常的轉(zhuǎn)化率.

(3)溫度的高低影響到反應(yīng)的整個(gè)過程.正常的反應(yīng)進(jìn)程中，溫度的波動(dòng)都會(huì)影響到實(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧氯丙烷的選擇性.溫度太高或太低轉(zhuǎn)化率都會(huì)降低，但是溫度高降低的更為明顯.溫度低選擇性降低的更明顯.

(4)溶劑、氯丙烯和雙氧水的量的比例不同，對(duì)反應(yīng)的影響總體來講就是因?yàn)楸舜藦亩绊懙椒磻?yīng)放熱程度的不同，影響到具體的環(huán)氧氯丙烷收率.歸根結(jié)底就是溫度對(duì)反應(yīng)的影響.

(5)用固定床作為反應(yīng)器，以鈦硅分子篩為催化劑(鈦硅分子篩與惰性二氧化硅的質(zhì)量比為1∶2～1∶5)，氯丙烯與雙氧水物質(zhì)的量的比為2∶1～8∶1，溶劑(甲醇)與氯丙烯的質(zhì)量比為2∶1～7.5∶1，在空速為1440～2880mL·h-1反應(yīng)溫度為25～75℃的情況下發(fā)生反應(yīng)，制得環(huán)氧氯丙烷，其最終質(zhì)量收率不低于70%.

[1] 宋如,錢仁淵，李成，等.環(huán)氧氯丙烷合成新工藝研究[J].中國(guó)氯堿,2008(3):23-25.

[2] 張杰,趙翠云. 環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)前景[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2013,14(2):44-46.

[3] 戴祖貴,張永強(qiáng)，劉易，等. 環(huán)氧氯丙烷合成的研究進(jìn)展[J].石油化工,2008,37(7):738-743.

[4] 王晶. 國(guó)內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)的研究[J].上?；?2006(12):32-35.

[5] 華東師范大學(xué). 一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法：中國(guó)，CN101172970A[P].2008-05-07.

[6] 中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司. 氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法:中國(guó),CN101016281A[P].2007-08-15.

[7] 中國(guó)石油化工股份有限公司. 氯丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的方法:中國(guó),CN101279958A[P].2008-10-08.