脂肪酸二乙醇酰胺類表面活性劑合成研究

鄭延成，劉俊龍，黃 倩，廖姣姣

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

脂肪酸二乙醇酰胺類表面活性劑合成研究

鄭延成，劉俊龍，黃 倩，廖姣姣

(長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

以十四酸、十六酸、硬脂酸和二乙醇胺為原料，NaOH為催化劑，經(jīng)酯化和水解二步法合成C14、C16、C18脂肪酸二乙醇酰胺類非離子表面活性劑，研究了各類脂肪酸二乙醇酰胺合成條件。測定了產(chǎn)物表面張力并確定了3種產(chǎn)物的臨界膠團(tuán)濃度(cmc)，考察了無機(jī)鹽對(duì)系列產(chǎn)物表面張力的影響，并測試了產(chǎn)物的起泡能力。結(jié)果表明，C14、C16、C18脂肪酸二乙醇酰胺形成臨界膠團(tuán)的濃度(cmc)分別為10、5、1mg/L，對(duì)應(yīng)的表面張力分別為28.91、27.57、26.15mN/m。無機(jī)電解質(zhì)濃度越高，產(chǎn)物水溶液的表面張力降低得越多，陽離子價(jià)態(tài)數(shù)的高低對(duì)產(chǎn)物表面張力影響不大。合成產(chǎn)物的起泡能力不強(qiáng)，但其消泡速率比較小，在0.37～0.6ml/min之間，說明合成產(chǎn)物的穩(wěn)泡性能較好。

脂肪酸二乙醇酰胺；表面活性劑；表面張力；臨界膠團(tuán)濃度；起泡能力

脂肪酸二乙醇酰胺是一類重要的非離子表面活性劑, 該類產(chǎn)品合成工藝簡單、原料易得, 以天然可再生油脂資源為原料, 安全性高, 對(duì)環(huán)境和人類危害性小, 且具有良好的起泡、穩(wěn)泡、增稠、去污、乳化、緩蝕、抗靜電等性能, 廣泛用于香波、沐浴露、家用清洗劑、工業(yè)凈洗劑、紡織助劑、鋼鐵防銹劑等[1,2]，但其在三次采油及油田應(yīng)用方面比較少。為此，筆者進(jìn)行了系列脂肪酸二乙醇酰胺的合成研究，并考察了其表面張力、臨界膠束濃度cmc及起泡能力。

1 材料和儀器

1)材料 十四酸、十六酸、硬脂酸、二乙醇胺、NaOH、KOH、無水CaCl2、異丙醇、酚酞、酚酞藍(lán)、無水乙醇，以上試劑均為分析純。起泡劑ANY-1(取自新疆油田)。

2)儀器 恒溫加熱磁力攪拌器、真空干燥箱、QBZY-2全自動(dòng)表面張力儀、泡沫測定儀、循環(huán)水式真空泵等。

2 合成方法

采用2步法合成脂肪酸二乙醇酰胺：

第1步：在裝有冷凝管、分水器、攪拌器、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中加入一定量的脂肪酸， 通入N2保護(hù), 開啟攪拌器，加熱融化后加入一定量的二乙醇胺，升溫至預(yù)定溫度, 反應(yīng)一定時(shí)間，使脂肪酸與部分二乙醇胺進(jìn)行反應(yīng)，以利于多生成酰胺單酯、酰胺雙酯。主要反應(yīng)如下：

第2步：降溫至預(yù)定溫度，加入一定量的NaOH作催化劑，然后迅速加入剩余二乙醇胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)一定時(shí)間，將酰胺單酯、酰胺雙酯氨基分解為烷醇酰胺。主要反應(yīng)如下：

3 分析方法

參照GB/T15046-94方法測產(chǎn)物胺值，采用GB/T6365-2006方法測游離酸，按照GB/T7462-94方法測定起泡性能。

臨界膠團(tuán)濃度的測定如下：配制0.01mg/L的脂肪酸烷醇酰胺水溶液，然后用蒸餾水稀釋成0.1、1、5、10、50mg/L的脂肪酸烷醇酰胺水溶液，置于相應(yīng)體積的容量瓶中，放置24h后測定表面張力，并作出濃度與表面張力的曲線，在光滑曲線上讀出拐點(diǎn)cmc值。

4 結(jié)果與分析

4.1合成條件及產(chǎn)物游離酸、胺值

[3,4]，各種脂肪酸烷醇酰胺合成的反應(yīng)條件如下：①投料比。第1步按投料比1∶0.6～1∶1.2；第2步按投料比1∶0.2～1∶0.8；②反應(yīng)溫度。第1步反應(yīng)溫度120～180℃；第2步反應(yīng)溫度60～80℃；③反應(yīng)時(shí)間。2步的反應(yīng)時(shí)間均在3～6h確定；④催化劑用量。0.5%～1%。

由于產(chǎn)物組成決定產(chǎn)物性質(zhì)，酰胺表面活性劑的顏色深淺、形態(tài)、粘稠度大小直接影響到外觀，而外觀除了與原料本身顏色的深淺有關(guān)外，還與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等有關(guān)。在反應(yīng)第1步結(jié)束時(shí)需測定產(chǎn)物的游離酸，游離酸值越小則說明第1步的反應(yīng)比較完全。在反應(yīng)的第2步結(jié)束時(shí)需要測定產(chǎn)物的胺值，若胺值恒定且數(shù)值比較小時(shí)則說明反應(yīng)比較完全且產(chǎn)率較高。3種產(chǎn)物的游離酸、胺值(25℃)結(jié)果見表1。由表1可以看出脂肪酸烷醇酰胺類表面活性劑均為黃色系蠟狀膏體，游離酸值都很低，說明第1步反應(yīng)進(jìn)行的比較完全；從胺值可知烷醇酰胺的含量較高，說明該反應(yīng)的產(chǎn)率比較高。

表1 產(chǎn)物的性質(zhì)

圖1 濃度的對(duì)數(shù)與表面張力的關(guān)系

4.2表面張力

通過測定不同濃度下的表面張力得到十四酸二乙醇酰胺、十六酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺的濃度與表面張力的關(guān)系，見圖1。根據(jù)溶液cmc理論，濃度與表面張力曲線(或者濃度的對(duì)數(shù)與表面張力)的拐點(diǎn)處即為cmc。由圖1得到C14酸、C16酸、C18酸的二乙醇酰胺表面活性劑的cmc分別為10、5、1mg/L。在cmc點(diǎn)時(shí)，表面活性劑的單個(gè)分子或離子開始締和成膠團(tuán)，增加溶液濃度也不能再使單個(gè)分子或離子的濃度增加，此時(shí)溶液表面吸附量也不會(huì)在增加，表面活性劑分子吸附達(dá)到飽和。

對(duì)于非離子表面活性劑，根據(jù)Gibbs公式[7,8]：

表2 脂肪酸烷醇酰胺活性劑水溶液的飽和吸附量

求得這3種脂肪酸烷醇酰胺的飽和吸附量，見表2。其中，Γ為表面吸附量，mg/cm2;T為溶液溫度，K；γ為表面張力，mN/m；C為表面活性劑質(zhì)量濃度，mg/L。由表2可見，脂肪酸烷醇酰胺類表面活性劑的cmc及其對(duì)應(yīng)的表面張力值隨著碳原子數(shù)的增加呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，疏水基碳數(shù)越高，cmc逐漸減小，其對(duì)應(yīng)的表面張力值也逐漸減小，最大飽和吸附量減小，意味著每個(gè)分子所占的平均面積減小，分子間排列更為緊密。

4.3不同價(jià)態(tài)的鹽對(duì)產(chǎn)物表面張力的影響

用過濾后的自來水配成0.2%活性劑，并加入500～40000mg/L的無機(jī)鹽，考察了1價(jià)鹽(NaCl)和2價(jià)鹽(CaCl2)對(duì)脂肪酸二乙醇酰胺的表面張力的影響,如圖2和圖3所示。

圖2 NaCl濃度與表面張力的關(guān)系圖3 CaCl2濃度與表面張力的關(guān)系

結(jié)合圖2、3可以看出：①在相同無機(jī)鹽的溶液中，無機(jī)鹽濃度提高，表面張力下降，當(dāng)電解質(zhì)濃增加到一定程度后，表面張力不再變化，拐點(diǎn)處的濃度為臨界鹽濃度。對(duì)于1價(jià)鹽NaCl來說，十四酸、十六酸和十八酸的酰胺活性劑的臨界鹽濃度分別為3000、2000和1000mg/L；對(duì)于2價(jià)鹽CaCl2來說，則臨界鹽濃度分別為10000、8000和5000mg/L。這是由于無機(jī)電解質(zhì)的加入后產(chǎn)生離子效應(yīng)，離子間的電性相互作用，壓縮復(fù)合物離子雰厚度，從而易于吸附于表面并形成膠團(tuán)，降低溶液的表面張力。②對(duì)比相同礦化度的表面張力可知，鹽陽離子價(jià)態(tài)的高低對(duì)同一脂肪酸烷醇酰胺在同一濃度的鹽溶液中表面張力影響不大，Ca2+降低脂肪酸烷醇酰胺的表面張力值大小和Na+幾乎相當(dāng)。這也說明了非離子表面活性劑對(duì)陽離子價(jià)態(tài)數(shù)不敏感，具有抗鹽性。

4.4產(chǎn)物起泡能力

以合成的十四酸二乙醇酰胺、十六酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺的起泡能力與市售起泡劑ANY-1相比，其起泡時(shí)間與起泡體積的關(guān)系見表3。

表3 十四酸二乙醇酰胺的起泡時(shí)間與起泡體積的關(guān)系

從表3可以看出，低碳數(shù)的脂肪酸烷醇酰胺起泡性能好于高碳數(shù)的脂肪酸烷醇酰胺；與兩性離子ANY-1起泡劑相比，烷醇酰胺表面活性劑的發(fā)泡性能要差；同時(shí)脂肪酸烷醇酰胺表面活性劑的半衰期也較小，但是合成產(chǎn)物水溶液的消泡速率與兩性離子ANY-1起泡劑相比要小得多。因此，脂肪酸烷醇酰胺起泡能力不好，但具有較好的穩(wěn)泡性能，用作起泡劑時(shí)還要與其他類型表面活性劑復(fù)配才能達(dá)到更好的效果。

5 結(jié) 論

1)采用2步合成法合成的十四酸二乙醇酰胺、十六酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺，并測定了3種產(chǎn)物的表面張力和cmc，3種產(chǎn)物的cmc分別為10、5、1mg/L, 其相對(duì)應(yīng)的表面張力值分別是28.91、27.57、26.15mN/m。脂肪酸烷醇酰胺表面活性劑的cmc隨著烷基碳原子數(shù)的增加而逐漸減小。

2)無機(jī)鹽(NaCl、CaCl2)對(duì)脂肪酸烷醇酰胺表面張力有影響，無機(jī)鹽濃度越高，活性劑溶液表面張力值越小。無機(jī)鹽陽離子價(jià)態(tài)高低對(duì)脂肪酸烷醇酰胺溶液表面張力值影響不大。

3)脂肪酸烷醇酰胺表面活性劑起泡效果差，但具有較好的穩(wěn)泡效果。

[參考文獻(xiàn)]

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[編輯] 洪云飛

2009-08-08

中國石油化工集團(tuán)公司科研基金項(xiàng)目(2006Z0401)。

鄭延成(1965-)，男，1989年大學(xué)畢業(yè)，博士,教授,現(xiàn)從事表面活性劑的合成及油田化學(xué)方面的教學(xué)與研究工作。

TQ423

A

1673-1409(2009)04-N030-04