長潭水庫沉積物磷分布特征及污染成因分析

王沛芳，陸海波，王 超，常 虹，錢 進，侯 俊

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098;2.河海大學環(huán)境學院，江蘇 南京 210098;3.江蘇省水利工程規(guī)劃辦公室，江蘇 南京 210029)

沉積物經過長期、復雜的沉積物-水界面交換后，容納了不同種類和數(shù)量的污染物，對水環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)形成了潛在的威脅，是水環(huán)境保護與生態(tài)修復中亟待研究的領域［1］。在外源污染得到一定控制的情況下，作為內源污染的沉積物對上覆水體氮磷含量的貢獻使之成為上覆水體的重要營養(yǎng)源之一。水體中磷酸鹽含量和沉積物的潛在釋放有關，淺水湖泊水體中磷酸鹽的來源可能與內源性磷關系更大［2］。磷元素是藻類和浮游生物生長必需的營養(yǎng)元素之一，其含量的增加對藻類和浮游生物的生長起促進作用，是水體富營養(yǎng)化的主要因素之一。沉積物中的磷元素對上覆水體中磷含量起緩沖作用，隨著水環(huán)境理化特性條件的改變，沉積物中的磷元素溶解進入間隙水中，進而通過水力擴散作用，釋放于上覆水體中［3］。磷的賦存形態(tài)決定了沉積物向水體釋放磷元素的能力以及生物可利用磷的含量［4-6］。

長潭水庫位于廣東省蕉嶺縣長潭鎮(zhèn)，水庫集水面積為1 990 km2，總庫容17 200萬m3，是一座以發(fā)電為主，兼有防洪、灌溉、供水、旅游等功能的大型水庫。近年來，水庫已呈現(xiàn)明顯的富營養(yǎng)化趨勢。雖然相關部門已采取措施，上游的點源污染得到了一定的控制，水庫周邊城鎮(zhèn)生活、農業(yè)面源污染也有所減少，但是每年5—9月水庫藍藻依然持續(xù)暴發(fā)，因此水庫內源污染的貢獻不容忽視。為準確掌握長潭水庫沉積物污染狀況，本文通過采集庫區(qū)上下游5個斷面的沉積物樣品，分析了2011年秋季至2012年夏季4次采樣樣品沉積物理化特性及沉積物中磷的含量水平、形態(tài)特征及分布特點，討論了沉積物中磷向上覆水體遷移的可能，旨在為控制水庫磷含量與藍藻暴發(fā)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

1.1.1 采樣點的布置

以2011年10月和12月、2012年4月和7月分別作為秋、冬、春、夏四季的代表月對廣東長潭水庫庫區(qū)從上游至下游設置的5個采樣斷面進行采樣，并用便攜式全球定位系統(tǒng)(GPS)導航定位。5個采樣點分布于水庫幾個具有代表性的斷面，可代表長潭水庫上中下游沉積物污染狀況，具體位置見圖1。

圖1 沉積物采樣點分布Fig.1 Distribution of sediment sampling sites

1.1.2 樣品處理

采用不銹鋼抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品，去除底棲動物和沙石，裝自封袋密封保存，帶回實驗室冷凍干燥后研磨，用200目過篩密閉保存待用。

1.2 沉積物的基本理化指標測定

沉積物的理化指標包括pH、氧化還原電位(ORP)、電導率(EC)、含水率和總有機碳(TOC)等。pH和ORP用SHKY ORP-412便攜式氧化還原電位測定儀現(xiàn)場測定;EC采用電導率儀現(xiàn)場測定;稱取5 g左右的沉積物鮮樣，105℃烘干后計算得到沉積物含水率;TOC值用Elementar liquiTOC儀測定。

1.3 磷形態(tài)測定分析

采用淡水沉積物磷形態(tài)標準分析法SMT法對沉積物中的磷形態(tài)進行分析測定［7］，將沉積物中的磷形態(tài)分為鐵鋁磷(Fe/Al-P)、鈣磷(Ca-P)、無機磷(IP)、有機磷(OP)和總磷(TP)。每個樣品做3個平行樣，取平均值進行分析。

2 結果與討論

2.1 沉積物理化特性分析

沉積物理化特征是沉積物中的磷向水體釋放潛在能力的基礎。長潭水庫沉積物理化指標值見表1。

長潭水庫的ORP值在-40～46 mV之間，秋季、冬季和春季的ORP值主要在20～46 mV之間，夏季在-23～-8 mV之間。ORP值能夠反映沉積物的宏觀氧化還原特性，ORP值越高，氧化性越強;反之，還原性越強［8-9］。在還原條件下，即ORP值降低時，鐵、鋁結合態(tài)磷容易因Fe3+被還原溶解而釋放到水體中;在氧化條件下，即ORP值升高時，水體中鐵、鋁結合態(tài)磷容易因Fe2+被氧化而沉淀到沉積物中［10］。長潭水庫沉積物的氧化還原特性是秋冬春三季為弱還原性，夏季為還原性，鐵、鋁結合態(tài)磷最易被還原溶解而釋放到上覆水體中參與水力循環(huán)。按空間分布來看，水庫中下游地區(qū)的還原性比上游強，對中下游沉積物中的磷釋放有更大影響。

表1 沉積物理化指標值Table 1 Physical and chemical indicators of sediments

長潭水庫沉積物含水率在28%～73%之間，4個季節(jié)的含水率相差不大;上游采樣點S1和S2含水率較低，小于40%，根據(jù)觀察，與上游沉積物偏沙質有較大的關系;中下游采樣點S3，S4和S5含水率較高，大于60%，中下游沉積物容易受水庫的異重流影響而再懸浮。根據(jù)長潭水庫上游流速快、中下游流速減緩的特點，上游含水率較低可能與上游流速較快、沉積物含沙量較大有一定關系。

本文對TOC含量的分析結果表明，長潭水庫沉積物中有機物質量比范圍為7.38～21.7 mg/g，中游、下游比較高，上游較低。以7月為例，中游和下游TOC質量比為15.7～21.7 mg/g，上游為7.38～13.5 mg/g。同時2011年4月和7月沉積物中TOC質量比平均值比2012年10月和12月高，四季TOC質量比從高到低排序，依次為夏季、春季、秋季、冬季，說明春夏兩季長潭水庫沉積物中的有機物含量比秋冬季節(jié)要高，原因是春夏季節(jié)水體中懸浮物有機質的含量較高，懸浮物沉積在底部造成沉積物中有機質含量變高。

另外，淺水湖泊水力波動對沉積物-水界面作用效果強烈，磷在沉積物與水體間的交換比較劇烈;而深水湖泊和水庫往往因為水深較大，水力波動不易對沉積物產生影響，影響了表層水和沉積物之間磷的交換能力，而且深水環(huán)境下，沉積物和底層水的溶解氧含量往往比較低，處于缺氧或者厭氧狀態(tài)［11］。長潭水庫從上游至下游水深逐漸增大，水流逐漸減緩，因此從上游至下游沉積物的量、理化特性和磷的形態(tài)特征都會有相應的變化。

2.2 沉積物中TP分布特征

長潭水庫TP質量比為0.24～0.89mg/g，2011年10月和12月、2012年4月和7月4個季節(jié)質量比的平均值分別為0.56 mg/g，0.69 mg/g，0.79 mg/g和0.63 mg/g，其沉積物TP含量在國內湖泊河流中處于中等水平。長潭水庫各采樣點四季沉積物TP含量分布見圖2。從數(shù)據(jù)分析結果來看，TP含量上游和下游相對較低，中游較高，S3高于S4高于S2高于S5高于S1。根據(jù)水體流速分布情況看，長潭水庫上游水較淺，流速大，水力波動較大，不利于水中細顆粒懸浮物的沉積，沉積物吸附的磷含量較低;至中游時，由于流速減緩，吸附了大量磷的細顆粒懸浮物大量沉積;下游水體比較清澈，懸浮物濃度較小，其沉積減少，故而沉積物TP含量較低。另外中游有許多小支流匯入，一方面帶來了比較豐富的懸浮物，另一方面水力匯集產生的頂托作用也使水體中沉積物大量沉積。

TP質量比2011年10月為0.24～0.75 mg/g，平均值為0.56 mg/g;2011年12月為0.58～0.83 mg/g，平均值為0.69 mg/g;2012年4月為0.66～0.89 mg/g，平均值為0.79 mg/g;2012年7月為0.40～0.86 mg/g，平均值為0.63 mg/g。4個季節(jié)TP含量分布特征是春季沉積物中含量最大，秋季最小。由于10月后水體氮磷利用率不高，增加了水體中吸附磷的懸浮顆粒的沉積，而藻類的殘體可固定部分磷［6］，故10月以后沉積物磷含量增高可能與藻類大量死亡沉積有關。夏季沉積物中磷含量比春季少，可能是由于夏季溫度高，陽光充足，適宜藍藻生長，藍藻大量吸收水體中的磷［12］，而沉積物處于最利于向水體釋放磷的還原條件下，向水體中釋放補充磷元素的原因。

圖2 TP質量比分布Fig.2 Distribution of total phosphorus content

2.3 磷形態(tài)分布特征

長潭水庫沉積物4個季節(jié)磷形態(tài)分布特征見圖3。根據(jù)磷形態(tài)分布特征的分析可知:Fe/Al-P質量比為0.07～0.40 mg/g，平均值約為0.28 mg/g，Ca-P質量比為0.06～0.20 mg/g，平均值約為0.12 mg/g，IP質量比為0.12～0.57 mg/g，平均值約為0.40 mg/g，OP質量比為0.12～0.33 mg/g，平均值約為0.26 mg/g。3種主要形態(tài)的磷質量比大小排序依次為Fe/Al-P，OP，Ca-P，可以看出Fe/Al-P和OP是沉積物磷的主要存在形態(tài)，分別占TP的41%和40%。Fe/Al-P是生物可利用磷的主要形式，來源于水體中正磷酸鹽與鐵鋁氧化物的專性吸附，隨著氧化還原條件的變化而在沉積物和上覆水體間遷移轉化，可用于判斷沉積物中磷的內源釋放的能力，因此Fe/Al-P含量越高，磷向水體中釋放的風險就較大。同時，長潭水庫的深水環(huán)境有利于OP的累積［13］，因此沉積物中OP的含量也較高。OP一般情況下生物利用有效性較低，但在有利的氧化條件下，也有較大的釋放風險［14］。對福建省山仔水庫沉積物磷的研究表明［15］，其表層沉積物TP質量比為0.6～1.0 mg/g，其中Fe/Al-P在TP中占44%～57%，Ca-P占13～26%，OP占27%～40%，具有較大的釋放磷的潛力。山仔水庫和長潭水庫都是河川型水庫，由此推斷長潭水庫也有較大的磷釋放潛能。

圖3 各種磷形態(tài)的質量比分布Fig.3 Distribution of contents of phosphorus forms

以2012年7月為例，F(xiàn)e/Al-P質量比為0.12～0.4 mg/g，質量比從大到小按采樣點排序依次為S3，S4，S2，S5，S1;Ca-P質量比為0.06～0.14 mg/g，質量比從大到小按采樣點排序依次為S3，S4，S5，S2，S1，OP質量比范圍為0.2～0.31 mg/g，質量比從大到小按采樣點排序依次為S3，S4，S2，S5，S1。從分析結果來看，長潭水庫沉積物磷各形態(tài)含量和TP分布特征5個斷面比較相似，都是中游較大，上游和下游較低，由此可見，中游的沉積物內源釋放磷的風險較大。

2011年10月沉積物中的磷各形態(tài)質量比分別為w(Fe/Al-P)=0.19 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.25 mg/g;2011年12月分別為w(Fe/Al-P)=0.30 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.27 mg/g;2012年4月分別為w(Fe/Al-P)=0.35 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.27 mg/g;2012年7月分別為w(Fe/Al-P)=0.28 mg/g，w(Ca-P)=0.11 mg/g，w(OP)=0.25 mg/g。Fe/Al-P質量比按季節(jié)分是春季大于冬季大于夏季大于秋季，夏季質量比較小可能與夏季還原性條件下利于Fe/Al-P向上覆水體中還原釋放有關;Ca-P質量比按季節(jié)分春季大于秋季大于冬季大于夏季，夏季Ca-P含量最低可能與沉積物的pH最低(表1)，對沉積物中Ca-P向水體中解吸、釋放起促進作用［16］有關;OP質量比按季節(jié)分，冬季大于春季大于秋季大于夏季，這與沉積物中TOC的含量特征差異比較大有關系，其中原因有待進一步研究。

3 污染成因分析與討論

長潭水庫藍藻暴發(fā)的主要污染因素是氮磷污染，而沉積物的磷污染主要來源是水體中的磷。水體中磷通過幾種途徑進入沉積物:一部分以固體顆粒態(tài)形式隨徑流進入水庫，最終以物理沉降的形式沉積在底部;一部分以溶解態(tài)形式進入水庫，然后通過吸附等方式與黏土等懸浮物一起沉降在水庫底部;還有一部分磷在一定的條件下與鈣、鐵和鋁等陽離子絡合，反應生成沉淀物沉積在水庫底部;另外磷還可以被藻類等水生生物吸收，以生物殘體的形式固定于沉積物中［6］。

根據(jù)觀測調查，長潭水庫水體污染源主要有上游來水、農村生活面源、農田面源、畜禽養(yǎng)殖、山林沖刷面源等幾個方面。據(jù)調查，長潭水庫水體水質較差與長潭水庫入庫水質有關，水庫上游武平縣境內養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，導致大量養(yǎng)殖廢水和生活污水經由中山河和中赤河排放，對長潭水庫造成影響，是入庫磷污染的主要來源。通過分析長潭水庫的水質監(jiān)測結果發(fā)現(xiàn)(見圖4)，長潭水庫正磷酸鹽質量濃度為0.03～0.05 mg/L，占TP含量的38%～58%，為水體中磷的主要存在形式，也是沉積物中比較活躍的Fe/Al-P的主要來源。

圖4 上覆水體中磷平均質量濃度Fig.4 Average content of phosphorus in overlying water

同時，長潭鎮(zhèn)屬亞熱帶地區(qū)海洋性季風氣候，雨量充沛，山林沖刷帶來的大量森林腐殖質是沉積物有機質和氮磷的重要來源。

4 結 論

a.長潭水庫沉積物的氧化還原特性為還原性，夏季還原性最強，夏季沉積物向水體中釋放磷的風險最大;中下游沉積物含水率和TOC質量分數(shù)都比上游高，說明中下游沉積物中的磷更容易向水體釋放。

b.長潭水庫TP質量比在0.23～0.9 mg/g之間，平均值在0.56～0.79 mg/g之間。TP表現(xiàn)為上游和下游質量比相對較低，中游質量比較高;夏季沉積物TP質量比比其他季節(jié)略有降低。

c.長潭水庫沉積物中易于被水體中藻類等吸收利用的Fe/Al-P質量比最高，向水體釋放磷元素的風險比較大;另外沉積物中的有機磷質量比也較高，是長潭水庫水體中磷元素潛在的釋放源;長潭水庫中游沉積物磷內源釋放的風險較大。

d.長潭水庫沉積物磷污染的主要來源是上覆水體中磷的沉降，上覆水體的污染源為上游來水、農村生活面源、農田面源、畜禽養(yǎng)殖、山林沖刷面源等。

［1］王超，鄒麗敏，王沛芳，等.典型城市淺水湖泊沉積物磷形態(tài)的分布及與富營養(yǎng)化的關系［J］.環(huán)境科學，2008，29(5):1303-1307.(WANG Chao，ZOU Limin，WANG Peifang，et al.Relation between distribution of phosphorus form in the sediment of typical urban shallow lakes and eutrophication［J］.Environmental Science，2008，29(5):1303-1307.(in Chinese))

［2］張路，范成新，王建軍，等.長江中下游湖泊沉積物氮磷形態(tài)與釋放風險關系［J］.湖泊科學，2008，20(3):263-270.(ZHANG Lu，F(xiàn)AN Chengxin，WANG Jianjun，et al.Nitrogen and phosphorus forms and release risks of lake sediments from the middle and lower reaches of the Yangtze River［J］.Journal of Lake Sciences，2008，20(3):263-270.(in Chinese))

［3］LI Qingman，ZHANG Wen，WANG Xingxiang，et al.Phosphorus in interstitial water induced by redox potential in sediment of Dianchi Lake，China［J］.Pedosphere，2007，17(6):739-746.

［4］王超，馮士龍，王沛芳，等.污泥中磷的形態(tài)與生物可利用磷的分布及相互關系［J］.環(huán)境科學，2008，29(6):1593-1597.(WANG Chao，F(xiàn)ENG Shilong，WANG Peifang，et al.Distribution of phosphorus fractions and bio-available phosphorus forms and their relationships in sewage sludge［J］.Environmental Science，2008，29(6):1593-1597.(in Chinese))

［5］DANIEL A S，TAKASHI A，MARTIN K.Phosphorus speciation in Myall Lake sediment，NSW，Australia［J］.Wetlands Ecol Manage，2009，17:85-91.

［6］高麗，周健民.磷在富營養(yǎng)化湖泊沉積物-水界面的循環(huán)［J］.土壤通報，2004，35(4):512-515.(GAO Li，ZHOU Jianmin.Phosphorus cycle between sediments and water in Eutrophic lakes［J］.Chinese Journal of Soil Science，2004，35(4):512-515.(in Chinese))

［7］RUBAN V，LOPEZ S，PARDO P，et al.Harmonized protocol and certified reference material for the determination of extractable contents of phosphorus in freshwater sediments-a synthesis of recent works［J］.Fresenius JAnal Chem，2001，370:224-228.

［8］BOSTTROM B.Relations between chemistry，microbial biomass and activity in sediments of a polluted vs.a nonpolluted Eutrophic lake［J］.Verh Int Ver Limnol，1988，23:451-459.

［9］黎穎治，夏北成，謝小茜，等.沉積物-水界面磷交換模擬研究中環(huán)境因子的動態(tài)規(guī)律分析［J］.中山大學學報:自然科學版，2007，46(3):117-121.(LI Yingzhi，XIA Beicheng，XIE Xiaoxi，et al.Dynamic rules for some environmental factors in the simulative experiment of phosphorus exchange at sediment-water interface［J］.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2007，46(3):117-121.(in Chinese))

［10］朱興旺，劉光遜，梁麗君，等.天津于橋水庫沉積物理化特征及磷賦存形態(tài)研究［J］.農業(yè)環(huán)境科學學報，2010，29(1):168-173.(ZHU Xingwang，LIU Guangxun，LIANG Lijun，et al.Physical-chemical characteristics and phosphorus speciation in the sediments of the Tianjin Yuqiao Reservior［J］.Journal of Agro-Environment Science，2010，29(1):168-173.(in Chinese))

［11］朱元榮，張潤宇，吳豐昌，等.貴州紅楓湖沉積物生物可利用磷的分布特征及其與粒徑的相互關系［J］.湖泊科學，2010，22(4):513-520.(ZHU Yuanrong，ZHANG Runyu，WU Fengchang，et al.Distribution of bioavailable phosphorus and their relationship with particle size in sediments of Lake Hongfeng Guizhou Province［J］.Journal of Lake Sciences，2010，22(4):513-520.(in Chinese))

［12］譚香，沈宏，宋立榮.三種水華藍藻對不同磷濃度生理響應的比較研究［J］.水生生物學報，2007，31(5):693-699.(TAN Xiang，SHEN Hong，SONGLirong，et al.Comparative studies on physiological responses at phosphorus stress of three waterbloomforming cyanobacteria［J］.Acta Hydrobiologica Sinica，2007，31(5):693-699.(in Chinese))

［13］呂昌偉，何江，毛海芳，等.烏梁素海和岱海的水-沉積物系統(tǒng)中有機磷分布特征［J］.農業(yè)環(huán)境科學學報，2010，29(3):541-545.(LUY Changwei，HE Jiang，MAO Haifang，et al.Distribution characters of organic phosphorus in the overlying watersediment system of the Wuliangsuhai and Daihai in the Inner Mongolia Plateau，China［J］.Journal of Agro-Environment Science，2010，29(3):541-545.(in Chinese))

［14］孫靜，王圣瑞，曾清如，等.洱海表層沉積物有機磷形態(tài)分布特征及其影響因素［J］.環(huán)境科學研究，2011，24(11):1226-1232.(SUN Jing，WANG Shengrui，ZENG Qingru，et al.Distribution characteristics of organic phosphorus fractions and influencing factors in surface sediments of Lake Erhai［J］.Research of Environmental Sciences，2011，24(11):1226-1232.(in Chinese))

［15］蘇玉萍，林佳，何靈，等.福建省山仔水庫沉積物磷對水體磷濃度貢獻的估算［J］.湖泊科學，2008，20(6):748-754.(SU Yuping，LIN Jia，HE Ling，et al.Calculation of the contribution of the sediment phosphorus to the phosphorus concentration of the water body of Shanzi deep reservoir in Fujian Province［J］.Journal of Lake Sciences，2008，20(6):748-754.(in Chinese))

［16］JIN Xiangcan，WANG Shengrui，PANG Yan，et al.Phosphorus fractions and the effect of pH on the phosphorus release of the sediments from different trophic areas in Taihu Lake，China［J］.Environmental Pollution，2006，139:288-295.