檸檬酸鹽法制備Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5ＴｉＯ₃陶瓷粉體的工藝研究

周振澤　高慧娟　王戈明　馬世臻　董金文　張　德

摘要本實(shí)驗(yàn)采用檸檬酸鹽法制備(NaBi)_0.5TiO₃無鉛壓電陶瓷粉體，系統(tǒng)研究了檸檬酸濃度、溶液pH值、煅燒溫度等工藝條件對制備的影響。經(jīng)研究分析，當(dāng)檸檬酸濃度C=9％，溶液pH=7.5時(shí)，能形成透明、均勻、穩(wěn)定的溶膠，且形成時(shí)間最短；650℃下煅燒2h能夠合成單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉晶相，比傳統(tǒng)固相反應(yīng)法煅燒溫度降低了200℃。

關(guān)鍵詞壓電陶瓷，(NaBi)_0.5TiO₃，檸檬酸鹽法

1引言

壓電陶瓷是一類極為重要的、世界各國競相研究開發(fā)的功能材料，在信息檢測、轉(zhuǎn)換、處理和儲(chǔ)存等信息技術(shù)領(lǐng)域占有極其重要的地位。現(xiàn)在所用的壓電陶瓷材料主要是含鉛壓電陶瓷(PZT)，鉛基陶瓷中Pb0的含量占到原料總量的70％，這類陶瓷在生產(chǎn)、使用和廢棄處理過程中都會(huì)給人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害。近年來，很多國家正在醞釀立法禁止使用含鉛的壓電材料。因此，研究和開發(fā)無鉛壓電陶瓷是一項(xiàng)迫切的、具有重大社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)意義的課題。

Na_0.5Bi_0.5TiO₃(簡稱NBT)基無鉛壓電陶瓷作為無鉛壓電陶瓷的典型代表，具備燒結(jié)溫度低、介電常數(shù)小(240～340)、介電損耗適中等很多優(yōu)點(diǎn)。壓電常數(shù)d33可達(dá)60pc／n左右，居里溫度Tc高達(dá)320℃。因此，NBT及其體系被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的無鉛壓電陶瓷體系。檸檬酸鹽法是一種新興的陶瓷材料軟溶液制備技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，檸檬酸鹽法具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物均勻性好、純度高、操作簡單、反應(yīng)易控制的優(yōu)點(diǎn)，因此備受關(guān)注。

本文采用檸檬酸鹽法制備NBT陶瓷粉體，系統(tǒng)地研究了檸檬酸鹽濃度、溶液pH值、燒結(jié)溫度制度對NBT陶瓷粉體制備的影響，并探索出最佳合成工藝參數(shù)。為進(jìn)一步利用檸檬酸鹽法進(jìn)行NBT元素?fù)诫s，以及多元系統(tǒng)改性提供了參考。

2實(shí)驗(yàn)過程

圖1為檸檬酸鹽法制備NBT陶瓷的工藝流程圖。按一定比例將配好的原料通過水浴加熱，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，并不斷攪拌，開始時(shí)出現(xiàn)白色沉淀，之后逐漸消失。保持沸騰狀態(tài)，持續(xù)攪拌約1h，即可制得均勻透明、桔紅色的溶膠。將制得的溶膠加熱至沸騰、蒸發(fā)，轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏菽瓲钗镔|(zhì)；樣品繼續(xù)在150℃下烘烤24h，除去部分溶劑和有機(jī)物后，得到黑色焦?fàn)畲嘈晕镔|(zhì)；再于650℃下煅燒2h，即可制得NBT陶瓷粉體。本實(shí)驗(yàn)利用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d₃₃測量儀(中國科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn))檢測陶瓷樣片的壓電性能，PW3373／10型XRD(日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))觀察陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成；Quanta 200型SEM(荷蘭FEI公司生產(chǎn))觀察陶瓷的微觀形貌。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在采用檸檬酸作絡(luò)合劑制備NBT陶瓷粉體過程中，檸檬酸鹽濃度、溶液pH值、煅燒溫度是影響制備質(zhì)量的三個(gè)關(guān)鍵因素。

3.1檸檬酸濃度對前驅(qū)體的影響

按檸檬酸濃度C=4％、6％、8％、9％、10％來配比原料，混合均勻后水浴加熱，并調(diào)節(jié)溶液pH值至7.5，記錄溶膠形成時(shí)間和靜置1h與24h時(shí)溶膠的性狀，結(jié)果見表1。

由表1可知，檸檬酸濃度C≤4％時(shí)，無法形成溶膠，這可能是因?yàn)樽鼋j(luò)合劑的檸檬酸用量過低，對金屬離子的絡(luò)合不完全，大部分游離的金屬離子水解所致。在這個(gè)濃度下形成的溶液，經(jīng)過后續(xù)工藝，無法制備具有嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NBT陶瓷(這一點(diǎn)從該濃度下制備的BNT陶瓷的性能上可以得到印證，d33<15pc／n)；而當(dāng)C≥10％時(shí)，隨著靜置時(shí)間的增加，大量白色沉淀析出，這可能是因?yàn)檫^量的檸檬酸隨著溶液的蒸發(fā)而析出。并且伴隨著濃度的進(jìn)一步增大，溶膠生成時(shí)間大大延長。圖2為檸檬酸濃度和溶膠形成時(shí)間的關(guān)系圖，從圖2可知，C=10％時(shí)，對應(yīng)t=30min；而C=12％時(shí)。t迅速延長至70min。由此可見，此濃度區(qū)間不可取。6％≤C≤9％是形成透明均勻溶膠的濃度區(qū)間。但C=6％時(shí)，仍有少量游離金屬離子沒有被絡(luò)合而水解生成少許白色沉淀。C=8％時(shí)，透明度不及C=9％，且溶膠生成時(shí)間達(dá)到45min，而C=9％時(shí)，只需要40min。綜上所述，制備溶膠最理想的檸檬酸濃度為C=9％。

3.2溶液pH值對前驅(qū)體的影響

取檸檬酸濃度為C=9％進(jìn)行原料配比，混合后水浴加熱，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，記錄溶膠形成時(shí)間。溶膠靜置1h和24h，觀察所制溶膠的性狀，記錄結(jié)果見表2。

從表2可知，溶液pH<6或>11都無法形成溶膠。這是因?yàn)?，檸檬酸為三元弱酸，只有在pH>6.3的條件下才能完全電離。pH<6.3時(shí)，檸檬酸電離不完全會(huì)導(dǎo)致它與金屬離子絡(luò)合不完全，從而使得大量的Bi³⁺和Ti⁴⁺生成沉淀并懸浮在溶液中，形成乳白色液體。當(dāng)pH>11時(shí)，在強(qiáng)堿性的條件下，由于會(huì)發(fā)生水解，也無法制備溶膠。而當(dāng)pH值為9.5或10.5時(shí)，金屬離子會(huì)部分水解生成白色沉淀沉積在燒杯底部；當(dāng)溶液為弱酸性環(huán)境時(shí)，少數(shù)未被絡(luò)合的金屬離子也會(huì)產(chǎn)生少量白色沉淀。

圖3為溶液pH值與成膠時(shí)間的關(guān)系圖，由圖3可知，隨著pH值的增加，溶膠形成時(shí)間成近似線性關(guān)系延長。當(dāng)pH>9.0后，溶膠形成速率變慢；pH=8.5時(shí)，需45min，而pH=10.5時(shí)，則需70min。

綜上所述：綜合考慮成膠時(shí)間和溶膠質(zhì)量，當(dāng)pH=7.5時(shí)，可以在最短的時(shí)間制得質(zhì)量最好的溶膠。

3.3煅燒溫度對NBT粉體的影響

將前驅(qū)體溶膠烘干后得到凝膠(檸檬酸濃度C=9％，pH=7.6)，分別在500℃、600℃、650℃、700℃、800℃溫度下預(yù)燒2h。利用XRD測試不同煅燒溫度下所得NBT粉體的物相，XRD圖譜如圖4所示。從圖4可知，500℃和600℃時(shí)已有結(jié)晶相出現(xiàn)，樣品的(101)晶面所對應(yīng)的衍射峰清晰尖銳，說明此晶面結(jié)晶良好，但前者2 O在34度，后者在28度、29度處均存在雜質(zhì)峰，表明樣品中存在雜質(zhì)，對比標(biāo)準(zhǔn)卡片發(fā)現(xiàn)分別為Bi₄Ti₃O₁₂和Bi₁₂TiO₁₀晶相。當(dāng)煅燒溫度提高到650℃時(shí)，雜質(zhì)峰均消失。(001)、(211)和(200)晶面所對應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度變大，表明晶體結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步生長，結(jié)晶趨于完全，形成了單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉。對比650℃、700℃、800℃條件下所得粉體XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)，晶相未發(fā)生變化。

綜上所述，前軀體煅燒溫度可確定在650℃，此時(shí)即可制備出純相鈦酸鉍鈉。相較固相反應(yīng)法的煅燒溫度850℃，檸檬酸鹽法合成法將預(yù)燒溫度降低了200℃。

4結(jié)論

(1)在NBT溶膠的形成過程中，檸檬酸濃度、溶液pH值是影響溶膠形成速率和質(zhì)量的關(guān)鍵因素。當(dāng)檸檬酸濃度C≤4％，溶液pH小于6.0或大于11.0時(shí)，均無法形成溶膠。當(dāng)檸檬酸濃度C=9％，溶液pH=7.5時(shí)，能形成透明、均勻、穩(wěn)定的溶膠，且成膠時(shí)間最短。

(2)采用檸檬酸鹽法，650℃(保溫2h)就能夠合成單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍鈉晶相，比傳統(tǒng)固相反應(yīng)法煅燒溫度降低了200℃。