鈣鋁質(zhì)原料對六鋁酸鈣多孔陶瓷性能的影響

周永生　張禮華　嚴(yán)　云

摘要以氫氧化鋁、氫氧化鈣、氧化鋁和碳酸鈣為原料，在不同溫度下燒結(jié)合成六鋁酸鈣多孔陶瓷，研究鈣鋁質(zhì)原料、燒結(jié)溫度對六鋁酸鈣性能的影響，結(jié)果表明：采用氫氧化鋁和氫氧化鈣合成的CA₆性能最優(yōu)，其最佳的燒結(jié)溫度為1500℃，可以合成顯氣孔率達(dá)60％、體積密度為1.55g／m³的六鋁酸鈣多孔陶瓷。

關(guān)鍵詞六鋁酸鈣，多孔陶瓷，燒結(jié)，顯氣孔率

1引言

六鋁酸鈣(CaAl₁₂O₁₉，簡寫為CA6，礦物名稱：黑鋁鈣石)是CaO-Al₂O₃系中Al₂O₃含量最高的鋁酸鈣相，其理論密度為3.38g／cm³，熔點(diǎn)高達(dá)1875℃。六鋁酸鈣具有一系列的優(yōu)良性能：與含氧化鐵的熔渣形成固溶體的范圍大，在堿性環(huán)境中有足夠強(qiáng)的抗化學(xué)侵蝕能力，在還原氣氛中高度穩(wěn)定，主要結(jié)晶區(qū)大，在幾種多元系統(tǒng)中有較低的溶解性。此外，六鋁酸鈣的熱膨脹系數(shù)為8.0×10^-6℃^-1。與Al₂O₃(8.6×10^-6℃^-1)非常接近，這說明在兩種材料之間的膨脹失配可能性低，兩種原料可按技術(shù)要求以任何比例配合使用。有研究表明：氣孔平均孔徑小于5μm的CA₆多孔材料的熱導(dǎo)率從常溫至高溫均保持在較低水平，其高溫下的隔熱性能可以與纖維材料媲美，可替代陶瓷耐火纖維制品。再加上其優(yōu)良的高溫體積穩(wěn)定性、抗熱震性、抗渣等性能，使其在高溫工業(yè)中有著十分廣泛的應(yīng)用前景。但是，目前國內(nèi)有關(guān)六鋁酸鈣材料的研究工作報道卻很少。

本研究以氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁和氧化鋁為原料，采用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備了CA₆多孔陶瓷材料，并研究了原料、燒成溫度對CA₆多孔材料燒結(jié)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用原料主要有氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈣、氫氧化鈣，各原料的純度均達(dá)到99.0％以上，以制備出高純度的CA₆多孔陶瓷。

2.2實(shí)驗(yàn)配方

樣品的配制按照CA₆中Al₂O₃和CaO的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，所得各原料的質(zhì)量配比如表1所示。

2.3試驗(yàn)

按照上述配方進(jìn)行樣品的配制，干混2h，添加適量有機(jī)結(jié)合劑(羧甲基纖維素：水=1:30)混合均勻后，在50MPa的壓力下成形直徑為25mm、高為20mm的圓柱試樣，經(jīng)110℃干燥24h后分別在1450℃、1500℃、1550℃的高溫爐中進(jìn)行煅燒，升溫速率控制在3～5℃／min，保溫時間3h，最后隨爐冷卻至室溫，取出試樣，按照GB／T2997-2000《致密定形耐火制品氣孔率、吸水率、體積密度和真氣孔率試驗(yàn)方法》測量試樣的顯氣孔率、吸水率和體積密度，再將部分樣品進(jìn)行x衍射和掃描電鏡分析。

3結(jié)果與討論

3.1不同原料和煅燒溫度對樣品性能的影響

不同原料和煅燒溫度對合成樣品的顯氣孔率、體積密度、收縮率及吸水率的影響見圖1所示。結(jié)果表明：鈣鋁質(zhì)原料、燒結(jié)溫度對合成CA₆各項(xiàng)性能影響顯著。所有樣品的體積密度和收縮率基本上是隨著煅燒溫度的升高逐漸增大的，而顯氣孔率和吸水率則隨之減小。

圖1(a)為不同合成原料的樣品在不同燒結(jié)溫度下體積密度的變化。所有樣品的體積密度均隨溫度的升高而變大。其中，1#樣品變化幅度較小，體積密度在1.5～1.57g／m³之間，其次為2#，而3#、4#的體積密度隨煅燒溫度的變化幅度較大，最小為1.93g／m³，最大為2.44g／m³。圖1(b)為不同合成原料的樣品在不同燒結(jié)溫度下的顯氣孔率變化。隨著溫度的升高，所有樣品的顯氣孔率逐漸降低。其中，1#、2#樣品的變化不明顯，且氣孔率均大于50％，而3#、4#樣品的降低幅度較大，且最低氣孔率只有31％。原因主要在于原料Ca(OH)₂、Al(OH)₃和CaCO₃的分解對氣孔率的影響較大。雖然這幾種原料的分解增加了原料的反應(yīng)活性，但我們所用的原料是以其中的兩種配制而成的，大量分解產(chǎn)生了大量水蒸氣，而水蒸氣的蒸發(fā)致使在制品中產(chǎn)生了大量的氣孔，這些氣孔在常壓燒結(jié)下，并不能隨著溫度的升高而明顯地消除，這也是1#、2#樣品氣孔率隨溫度變化不大的原因之一。3#、4#樣品配方中分別只有CaCO₃、Ca(OH)₂的分解，氧化鋁的晶型是α-Al₂O₃，在燒結(jié)過程中不存在伴隨體積收縮的相變反應(yīng)。因此這兩個配比的氣孔率相對小一些。而隨著溫度的升高。氣孔率下降相對大一些，則主要受溫度的影響。一般來講，氣孔率越大，制品的保溫性能越好，因?yàn)闅怏w的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)小于固體。由此可見。1#、2#樣品的保溫性能相對好一些。

結(jié)合收縮率(圖1(c))和吸水率(圖1(d))進(jìn)行綜合考慮，1#、2#樣品的性能明顯優(yōu)于3#、4#，且l#樣品優(yōu)于2#，4#樣品優(yōu)于3#。說明采用Al(OH)₃為鋁質(zhì)原料合成CA₆較Al₂O₃好，同樣采用Ca(OH)₂為鈣質(zhì)原料合成CA₆較CaCO₃要好。綜上所述，采用Ca(OH)₂和Al(OH)₃合成反應(yīng)可以獲得性能較好的CA₆原料。

3.2不同原料、煅燒溫度對微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同配方樣品在1500℃燒結(jié)后的XRD圖。由圖可見，無論采用哪種原料，對材料相組份的影響并不顯著，主晶相均為CA₆，次晶相為α-Al₂O₃和CA2，主要影響在于相含量，1#樣品的CA₆含量最高，其次是4#、3#，2#樣品的CA₆含量最低，這主要與原料的性質(zhì)有關(guān)，氫氧化鈣、氫氧化鋁和碳酸鈣分解后的氧化鈣和氧化鋁的活性均比采用的氧化鋁原料要高，有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。再加上3#、4#樣品由于在反應(yīng)初期氣孔率低。CA₆晶體發(fā)育空間受到一定的限制，造成相含量偏低。1#樣品的原料分解后的液相環(huán)境優(yōu)于2#樣品，更加有利于原料借助溶解一沉淀反應(yīng)形成片狀晶體。此外，CA₆相含量的高低與原料的粒度分布、粉體分散程度、成形工藝也有一定的關(guān)系。

上述結(jié)果均表明，Ca(OH)₂和Al(OH)₃為合成高純度的CA6多孔陶瓷的最佳配方。而從1#樣品不同溫度煅燒后的XRD圖(見圖3)可以看出，在1450℃～1550℃范圍內(nèi)Ca(OH)₂和Al(OH)₃均能合成出較純的CA6多孔陶瓷，主晶相為CA₆，次晶相為α-A1203，從峰值來看，在1500℃合成CA₆多孔陶瓷的相含量最高，顯然1500℃是它們的最佳合成溫度。這一點(diǎn)從SEM(圖4)分析結(jié)果中可以得到證明，1450℃燒結(jié)后試樣的物相主要呈絮狀，其中含有較少的片狀晶體；隨著燒成溫度的升高，試樣的顯微結(jié)構(gòu)變化明顯，在1500℃下煅燒后的試樣，CA₆片狀晶體發(fā)育完整，并呈交錯網(wǎng)狀均勻分布，樣品內(nèi)部氣孔較多；而溫度升高到1550℃后樣品微觀結(jié)構(gòu)沒有太大的改善。由此可見，Ca(OH)₂和Al(OH)₃合成高純度的CA6多孔陶瓷的最佳溫度為1500℃。

4結(jié)論

鈣鋁質(zhì)原料和燒結(jié)溫度對樣品的各項(xiàng)物理性能影響顯著。其中，采用氫氧化鋁和氫氧化鈣合成的CA6性能最優(yōu)，在最佳的燒結(jié)溫度1500℃下，可以合成出顯氣孔率達(dá)60％、體積密度為1.55g／m³的六鋁酸鈣多孔陶瓷。