氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留分析研究進(jìn)展

姚晶晶　袁友明　王明銳　廖　李

摘 要：綜述了傳統(tǒng)的高效液相色譜、氣相色譜分析方法及其相應(yīng)的樣品前處理方法，以及近幾年來用于氨基甲酸酯農(nóng)藥測(cè)定的新技術(shù)如超臨界流體提取、超臨界流體色譜、氣-質(zhì)聯(lián)用及一些非色譜技術(shù)如免疫檢測(cè)、生物傳感器及電化學(xué)檢測(cè)等。

關(guān)鍵詞：氨基甲酸酯；農(nóng)藥殘留；分析方法；進(jìn)展

中圖分類號(hào)：O69文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1005-569X(2009)05-0030-04

1 引 言

氨基甲酸酯類農(nóng)藥(NMCs)是繼有機(jī)磷之后出現(xiàn)的一類農(nóng)藥，主要有呋喃丹、涕滅威、滅多威、殘殺威、葉蟬散、速滅威、西維因等。20世紀(jì)70年代以來，由于有機(jī)氯農(nóng)藥受到禁用或限用，以及抗有機(jī)磷殺蟲劑的昆蟲品種日益增多，因而NMCs的用量逐年增加，這就使得NMCs的殘留情況倍受關(guān)注。NMCs的結(jié)構(gòu)特性是含有一個(gè)N-甲基基團(tuán)，為白色晶體，難溶于水，易溶于丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙腈等，堿性和高溫條件下很易被水解。具有殺蟲效力強(qiáng)、作用迅速等特點(diǎn)。它的最大優(yōu)點(diǎn)是在植物中只短暫停留，大多數(shù)的NMCs在施用后很短的時(shí)間內(nèi)就可被降解成相應(yīng)的代謝產(chǎn)物，這些代謝產(chǎn)物通常具有與母體化合物相同或更強(qiáng)的活性。例如，涕滅威亞砜比涕滅威本身具有更有效的抗膽堿酯酶作用。當(dāng)要監(jiān)控農(nóng)藥殘留的時(shí)候，這些在數(shù)量上更多于母體NMCs的代謝產(chǎn)物必須考慮在內(nèi)。其結(jié)構(gòu)為：

目前應(yīng)用于氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留檢測(cè)的方法分為化學(xué)法和生物法兩大類。氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測(cè)定化學(xué)方法主要有色譜法和分光光度法等。色譜法多采用傳統(tǒng)的液-液萃取和柱色譜凈化前處理技術(shù)，用氣相色譜(GC)或高效液相色譜法(PHLC)測(cè)定。生物法包括活體生物測(cè)定法、乙酰膽堿酯酶抑制法、酶聯(lián)免疫法和快速酶法等，簡(jiǎn)單快速，易操作，但檢測(cè)的物質(zhì)和農(nóng)藥品種有限。近年來在氨基甲酸類農(nóng)藥殘留定量分析方面應(yīng)用的新技術(shù)包括現(xiàn)代光譜分析技術(shù)、現(xiàn)代波譜分析技術(shù)、波譜和色譜聯(lián)用技術(shù)、免疫分析技術(shù)和生物傳感器等。

2 樣品的前處理

對(duì)土壤及植物樣品中NMCs殘留的分析，傳統(tǒng)的方法是溶劑提取附加一些物理方法(如振搖、索氏提取)，然后經(jīng)過凈化除去干擾物，最后進(jìn)行色譜分析。McGarvey[1]曾對(duì)水、土壤和植物樣品的檢測(cè)從提取、凈化、回收和靈敏度各方面做了總結(jié)。多殘留分析中，最常用的提取試劑有丙酮、二氧甲烷、石油醚、乙腈、乙酸乙酯、甲醇等；最常用的凈化步驟是液-液分配(LLP)后經(jīng)過柱層析或固相萃取(SPE)分離。LLP常用的溶劑有二氯甲烷、石油醚、己烷和乙腈，柱層析常用的有Florisil、Celite-Nuchar、硅膠和氧化鋁，經(jīng)常用于NMCs的SPE小柱包括C18和氨基丙基鍵合硅膠。樣品前處理方面的研究主要是樣品提取和凈化方法的簡(jiǎn)單化、微型化和自動(dòng)化，如超臨界流體萃取(SFE)、固相萃取(SPE)等。

2.1 液-液分配

對(duì)于極性較大的NMCs的分析，采用LLP法凈化具有很大的局限性，回收率往往很低。例如，12種不同的食品樣品中的25種母體NMCs及其代謝物的研究結(jié)果顯示，使用LLP法，極性代謝物涕滅威亞砜在大多數(shù)樣品中的回收率均低于20%～30[2]。而應(yīng)用SPE凈化，回收率可達(dá)到90%以上。樣品中NMCs的損失主要在LLP一步，是由于極性化合物在有機(jī)相中不利的分配系數(shù)造成的。

2.2 固相萃取

Holland等用C18柱篩選葡萄酒中74種農(nóng)藥如西維因，方法快速，重現(xiàn)性好。將其與HPLC/(LC)在線結(jié)合可實(shí)現(xiàn)多種農(nóng)藥殘留的全自動(dòng)分析。

近幾年來，對(duì)NMCs，及其代謝物的分析逐漸采用SPE小柱取代傳統(tǒng)的液-液分配和柱層析法對(duì)樣品進(jìn)行凈化和濃縮。以下是幾種不同的固相小柱的應(yīng)用情況：①在高效液相色譜(HPLC)、薄層色譜(TLC)或氣相色譜(GC)分析前，用C18固相小柱對(duì)水樣或酒樣進(jìn)行前處理；②氨基丙基小柱用于谷物、水果、蔬菜中NMCs殘留檢測(cè)有機(jī)干擾物的凈化，洗脫劑為1%的甲醇-二氯甲烷溶液，接著換成含有稀鹽酸的甲醇溶液，最后進(jìn)行HPLC分析。當(dāng)添加水平為20 μg/kg時(shí)，NMCs及其代謝產(chǎn)物的回收率為60%～103%。③采用氨基丙基鍵合硅膠小柱作為凈化手段，凈化含有21種NMCs及10種代謝物的二氯甲烷提取液。④用免疫親和柱富集食品樣品中的呋喃丹，柱中的抗體可特異性地親和不同介質(zhì)中的呋喃丹。采用液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)，則土豆樣品中呋喃丹的最低檢測(cè)限可達(dá)2.5 ng/g。

2.3 超臨界流體萃取

SFE具有其獨(dú)特的特點(diǎn)：①快速方便，具有選擇性；②超臨界流體黏度小，擴(kuò)散能力強(qiáng)，傳質(zhì)速度快，最常用CO₂易于制備，基于不同的壓力、改良劑，其溶解范圍廣，無毒，不燃，可以大量使用，③超臨界流體密度、溶解度和黏度都能通過壓力來控制；④由于相對(duì)低的萃取溫度，SFE適于熱敏化合物；⑤只要通過減壓就可達(dá)到溶劑與萃取物的分離；⑥SFE可與GC、HPLC、超臨界流體色譜(SFC)聯(lián)用；⑦與液體萃取相比，SFE的樣品用量小，溶質(zhì)溶度低，分析時(shí)間短。SFE最早用于高濕樣品(濕土、水果、蔬菜)中NMCs分析。對(duì)于冰形成及限流器堵塞這樣的一般問題，可采用溶劑阱和溫和加熱限流器來克服。最近Lehotay等報(bào)道了用SFE提取水果和蔬菜中涕滅威等氨基甲酸酯農(nóng)藥，采用了控制水含量、用CO₂清洗提取器以去氧、提取前先冷凍樣品等措施提取土豆、橘子和桃中包括西維因和呋喃丹在內(nèi)的大約40種農(nóng)藥，可以得到很高的回收率和重現(xiàn)性，回收率為90%～105%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%～6%。

還有一種方法是在SFE之前先將樣品吸附于固相多孔介質(zhì)上。Lehotay和Eller在提取植物組織中的西維因、呋喃丹和其它農(nóng)藥時(shí)，先將樣品吸附于經(jīng)過十八硅烷基改進(jìn)的硅膠上，然后在60 ℃，32.4×424×106Pa(320atm)下以SFE提取，以氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分析。結(jié)果葡萄、胡蘿卜和土豆樣品中的回收率大都超過80%。SFE雖有很多優(yōu)點(diǎn)，但也有以下的局限性。SFE僅適用于分析物濃度在ng/kg至μg/kg范圍，若濃度過高，易導(dǎo)致萃取不完全，且因?yàn)橥瑫r(shí)濃縮了雜質(zhì)，會(huì)干擾檢測(cè)；SFE用于揮發(fā)性化合物，要求嚴(yán)格的技術(shù)；若分析物為高極性，就不可能溶于未改進(jìn)的非極性的CO₂中，需在CO₂中添加甲醇、丙酮等極性改良劑；SFE中，基質(zhì)與溶質(zhì)、溶劑的作用對(duì)萃取過程產(chǎn)生很大的影響；水的存在通過影響CO₂溶解影響萃取，水包在基質(zhì)表面上，阻礙CO₂滲透，不利于非極性化合物的萃取。因此，SFE應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析尚處于初期階段，有待深入研究。

SFE在多項(xiàng)農(nóng)藥殘留分析中是一項(xiàng)具有發(fā)展前景的樣品前處理新技術(shù)，可替代溶劑提取方法，但在常規(guī)分析中還未得到廣泛應(yīng)用。

2.4 凝膠凈化

早在20世紀(jì)60年代，瑞典科學(xué)家Flodin首先試制成交聯(lián)葡聚糖，并應(yīng)用于生物化學(xué)研究中一些物質(zhì)的分離，取得了滿意的結(jié)果。這種分離方法主要根據(jù)溶質(zhì)(被分離物質(zhì))分子量的不同，通過具有分子篩性質(zhì)的固定相(凝膠)，使物質(zhì)達(dá)到分離。隨著適用于非水溶劑分離的凝膠類型的增加，凝膠滲透應(yīng)用于農(nóng)藥殘留凈化在近些年來得以發(fā)展，如多孔交聯(lián)聚苯乙烯(商品名Bio-Beads-S-X)可用于分離有機(jī)溶劑中脂質(zhì)聚合物和疏水物質(zhì)。實(shí)際應(yīng)用表明Bio-Beads-S-X能有效地分離脂質(zhì)與農(nóng)藥，若流分確定適當(dāng)，則可以得到令人滿意的回收。乙酸乙酯和環(huán)己烷(1∶1)、二氯甲烷和環(huán)己烷(1∶1)等是凝膠滲透中常用的洗脫劑。

3 化學(xué)檢測(cè)方法

3.1 色譜方法

3.1.1 高效液相色譜法(HPLC)測(cè)定

高效液相色譜法(HPLC)的檢出限比氣相色譜的要高。HPLC對(duì)于氣相色譜法(GC)不能分析的高沸點(diǎn)或熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥可以進(jìn)行有效的分離檢測(cè)。與GC相比，HPLC的流動(dòng)相參與分離機(jī)制，其組成、比例和pH值可以靈活調(diào)節(jié)，這樣更有利于分離。張洪蘭采用國(guó)產(chǎn)C18柱提取生物體液中呋喃丹等7種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，用乙酸乙酯洗脫，采用二極管矩陣檢測(cè)器和多通道信號(hào)檢測(cè)，最低檢測(cè)限為20～40 ng[3]。

3.1.1.1 HPLC-分光檢測(cè)

1977年，Moye等第一次采用柱后衍生HPLC-熒光檢測(cè)法測(cè)定NMCs殘留。近20年來，柱后水解和衍生后進(jìn)行熒光檢測(cè)復(fù)雜基質(zhì)中NMCs的方法已經(jīng)越來越普遍。這是一個(gè)兩步系統(tǒng)，NMCs在90℃下柱后水解生成甲胺，甲胺在有2-巰基乙醇(2-ME)存在的堿溶液中與鄰苯醛酸(OPA)反應(yīng)，生成強(qiáng)烈的熒光物質(zhì)。Argauer用該方法測(cè)定了26個(gè)樣品中的24種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，回收率為70%～100%[4]。柱后衍生需在柱后安兩個(gè)試劑運(yùn)送泵，一個(gè)輸送NaOH，另一個(gè)輸送OPA/2-ME，并有可能產(chǎn)生混合和流動(dòng)脈沖。此外流動(dòng)相中分析物的稀釋導(dǎo)致譜帶擴(kuò)展，為此，很多人做了改進(jìn)工作，包括固相反應(yīng)器、UV-發(fā)光反應(yīng)器等。

3.1.2 HPLC-質(zhì)譜檢測(cè)

盡管HPLC-紫外及HPLC-熒光檢測(cè)已經(jīng)被廣泛接受作為NMCs殘留分析方法，對(duì)于極性或熱不穩(wěn)定性太強(qiáng)的氨基甲酸酯類農(nóng)藥(及其代謝物)，可采用高效液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC-MS)來檢測(cè)。Doerge和Bajic用LC-APCI-MS分析了三嗪、氨基甲酸酯、取代脲和有機(jī)磷類17種殺蟲劑，在全掃描狀態(tài)下檢測(cè)限為0.8～10.0 ng，選擇離子檢測(cè)限為0.01～1.00ng[5]。在土壤及農(nóng)作物等復(fù)雜樣品的分析中峰的分離很困難，氨基甲酸酯類農(nóng)藥化合物的確認(rèn)存在問題，因此將HPLC與MS聯(lián)機(jī)使用無疑是一個(gè)好的解決辦法。采用HPLC-MS測(cè)定馬鈴薯樣品中的呋喃丹的最低檢測(cè)限可達(dá)2.5ng/g[6]。

3.1.3 氣相色譜(GC)測(cè)定

用于NMCs分析的GC檢測(cè)器中原子發(fā)射檢測(cè)器(AED)比N-P檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器的選擇性更高，更適合于食物樣品中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測(cè)。此外，GC-AED具有寬的線性動(dòng)力學(xué)范圍，作為定量方法更具可靠性。NMCs衍生化以后可進(jìn)行GC分析，衍生化試劑主要有五氟丙醛、三甲基巰氫氧化物(TMSH)等。雖然NMCs衍生化后進(jìn)行GC分析具有較高的穩(wěn)定性，較好的分離效果和較高的靈敏度，但操作復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，具有很大的局限性。

NMCs在GC中不穩(wěn)定，即使在選擇柱條件方面下很大功夫，仍不可避免NMCs的分解，于是考慮將NMCs完全水解，以測(cè)定NMCs的甲胺或酚部分，或通過熱穩(wěn)定衍生，對(duì)不發(fā)生分解的NMCs直接進(jìn)行測(cè)定。冷柱頭進(jìn)樣OCI(cold oN-column inject)是分析熱敏化合物最好的進(jìn)樣技術(shù)，不會(huì)在進(jìn)樣過程中產(chǎn)生降解。楊大進(jìn)等采用毛細(xì)管GC、NPD測(cè)定大米、蔬菜中6種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，其準(zhǔn)確度和精確度均較好，最低檢測(cè)限為2～15μg/kg。

3.1.4 其它色譜方法

用于NMCs分析的其它儀器分析方法主要有超臨界流體色譜(SFC)、薄層色譜等。Murugaverl等用SFC-MS分析涕滅威、殺草丹、惡蟲威、西維因，檢測(cè)限可達(dá)pg水平。

3.2 分光光度測(cè)定法

由于在分光光度分析過程中沒有分離步驟，因此顏色反應(yīng)的特異性就成為目標(biāo)化合物定量分析的主要因素。近來分光光度分析大多數(shù)是用來分析西維因，并且采用不同的樣品前處理、不同的耦合試劑和不同的波長(zhǎng)條件下進(jìn)行測(cè)定。例如，可先將西維因氧化成1-奈酚，固定于固相吸附劑上，然后用分光光度計(jì)測(cè)定水樣中的西維因；也可用SPE濃縮西維因，經(jīng)過洗脫和溶劑替換后，用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

3.2.1 分光光度速測(cè)儀

利用膽堿酯酶的水解生理活性，模擬有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殺蟲毒理，采用紫外分光光度計(jì)比色法來判斷樣本中的農(nóng)藥殘留總體情況。采用該方法研制的農(nóng)藥殘毒快速檢測(cè)儀器是目前最主要的速測(cè)設(shè)備，有些檢測(cè)靈敏度高達(dá)015mg/L(甲胺磷)、01003mg/L(呋喃丹)，可以與色譜儀的靈敏度相媲美。儀器的設(shè)計(jì)也逐漸自動(dòng)化、小型化、便攜化，使得農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)室迅速發(fā)展。

4 生物檢測(cè)方法

4.1 活體生物測(cè)定法

活體檢測(cè)法是使用活的生物直接測(cè)定。袁東星等利用發(fā)光菌進(jìn)行農(nóng)殘檢測(cè)，該方法的最小檢出濃度為3mg/L[7]。袁振華等以大型水蚤為試驗(yàn)材料，對(duì)蔬菜中農(nóng)殘作了監(jiān)測(cè)，研究表明大型水蚤測(cè)試技術(shù)完全適用于蔬菜中的農(nóng)殘測(cè)定[8]。20世紀(jì)60年代后期，臺(tái)灣農(nóng)業(yè)試驗(yàn)所采用生物測(cè)定法進(jìn)行農(nóng)殘檢驗(yàn)，其原理是放飼高敏感性的家蠅于菜汁中，4～5h后家蠅死亡率在10%以下即為合格[9]。

4.2 乙酰膽堿酯酶抑制法

乙酰膽堿酯酶抑制法是研究最多且相對(duì)成熟的一種對(duì)部分農(nóng)藥進(jìn)行殘留快速檢測(cè)技術(shù)。乙酰膽堿酯酶抑制法是利用有機(jī)磷與氨基甲酸酯類農(nóng)藥可特異性地抑制昆蟲中樞和周圍神經(jīng)系統(tǒng)中乙酰膽堿酯酶(AChE)的活性，破壞神經(jīng)的正常傳導(dǎo)，使昆蟲中毒致死這一毒理學(xué)原理，將AChE與樣品反應(yīng)，根據(jù)AChE活性受到抑制的情況，可判斷出樣品中是否含有有機(jī)磷與氨基甲酸酯類藥。但乙酰膽堿酯酶抑制法測(cè)定范圍有限，目前僅用于蔬菜、水果中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)殘的檢測(cè)，且該方法對(duì)常見農(nóng)藥的檢出限為0.3～3.5 mg/kg，均高于相應(yīng)農(nóng)藥的最大殘留限量，因此只能作為初步定性篩選檢測(cè)法[10]。

4.3 植物酶抑制法

近年來發(fā)展了用植物水解酶替代乙酰膽堿酯酶的分析方法，植物酶抑制法的原理是利用植物水解酶水解2,6-二氯乙酰靛酚，根據(jù)反應(yīng)溶液在水解前后顏色的變化，用眼睛或儀器辨別農(nóng)藥對(duì)酶的抑制程度，在有機(jī)磷或氨基甲酸酯類農(nóng)藥存在時(shí)，植物水解酶的活性受抑制，靛酚的藍(lán)色變淺。鐘樹明等利用硅藻土有效去除葉綠素且不影響樣品中農(nóng)藥的濃度，提高了測(cè)試的靈敏度[11]。

4.4 免疫分析法(IA)

免疫分析技術(shù)（ELISA）是將免疫技術(shù)與現(xiàn)代測(cè)試手段相結(jié)合而建立的一種超微量的測(cè)定技術(shù)，其核心技術(shù)是抗原抗體的特異性反應(yīng)。固相酶聯(lián)免疫測(cè)定法對(duì)一種化合物或一組化合物具有特異性，減少基質(zhì)的干擾，不需樣品凈化和濃縮。能否合成穩(wěn)定，具有良好免疫原性-載體蛋白結(jié)合物是整個(gè)農(nóng)藥殘留免疫學(xué)檢測(cè)技術(shù)研究的關(guān)鍵[12]。在ELISA檢測(cè)過程中，酶催化具有高度的放大作用，不僅可以定性分析而且可以進(jìn)行定量分析。目前市場(chǎng)上能夠買到的分析氨基甲酸酯類農(nóng)藥的ELISA試劑盒有多種，其中主要是涕滅威、西維因、呋喃丹及其代謝產(chǎn)物試劑盒。Lehotay等應(yīng)用一種商品試劑盒測(cè)定了肉和肝樣中的呋喃丹和涕滅威砜，并直接檢測(cè)了牛奶、血和尿中的涕滅威砜。

5 結(jié) 語

綜合氨基甲酸酯類農(nóng)藥是有害生物控制中廣泛應(yīng)用的一類農(nóng)藥，其殘留定量分析也是一門綜合性很強(qiáng)、涉及面很廣的分析學(xué)科。目前實(shí)驗(yàn)室分析仍然以色譜為主，但將更多地使用選擇性檢測(cè)器，如色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、串聯(lián)質(zhì)譜、傅立葉紅外變換儀等，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和各種新技術(shù)的應(yīng)用，利用色譜技術(shù)的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析模式將被兩步分析模式代替，即先利用免疫技術(shù)、生物傳感器、手提式色譜或光譜儀等進(jìn)行初篩，再在實(shí)驗(yàn)室對(duì)呈陽性的樣品進(jìn)一步進(jìn)行定量分析。氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留定量分析方法將日趨系統(tǒng)化、規(guī)范化，并向小型化、自動(dòng)化方向發(fā)展。同時(shí)，由于在線聯(lián)用技術(shù)可避免樣品轉(zhuǎn)移的損失，減少各種人為的偶然誤差，也將是今后農(nóng)藥殘留定量分析方法的一個(gè)重要發(fā)展方向。

不同樣品介質(zhì)中NMCs的測(cè)定仍是令人感興趣的一個(gè)課題。較新的分析技術(shù)，如SPE小柱、SFE、免疫親和柱等越來越多地在NMCs分析樣品前處理過程中得到應(yīng)用。SFE的應(yīng)用尤其有助于降低化學(xué)試劑的使用量。最近發(fā)展的用于確證極性熱不穩(wěn)定NMCs農(nóng)藥分析的HPLC-MS在靈敏度、選擇性方面都有顯著的改善。除HPLC、GC和TLC等色譜分析方法外，非色譜分析方法(如免疫檢測(cè)等)也為NMCs的殘留分析提供了有效的分析工具。

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Analysis of NMCs Pesticide Residues in Progress

Yao Jingjing1， Yuan Youming1，Wang Mingrui1，Liao Li2

（1.Food Quality Inspection and Testing Center (Wuhan),Ministry of Agricultural Wuhan 430064 China;2.Institute for Farm Products Processing and Nuclear-Agricultural Technology, Hubei Academy of Agricultural Sciences Wuhan 430064 China）

Abstract: This article summarized the HPLC, GC and its the corresponding sample the processing method, as well as in the last few years uses in the carbaminate agricultural chemicals determination new technical like supercritical fluid to withdraw, the supercritical fluid chromatograph, the gas-nature oN-line and some nonchromato-graphtechnology like immunity examinations, the biosensor and the electrochemistry examination and so on.

Key words: NMCs; pesticide residuce; analysis method; progress