丙烯酸酯橡膠性能研究

劉正威

摘要：丙烯酸酯橡膠是以已制備出的大量的丙烯酸酯聚合物為基礎(chǔ)。從結(jié)構(gòu)上角度可把丙烯酸酯單體，看作丙烯酸的衍生物，而丙烯酸乙酯一則是這組中的典型成員。關(guān)系密切的是甲基丙烯酸甲酯租丙烯腈。丙烯酸類材料廣泛用于塑料、纖維、粘合劑和表面涂層中。

關(guān)鍵詞：丙烯酸酯 耐熱 耐油 陰離子

由于丙烯酸酯橡膠兼具良好的耐熱和耐油性能，所以在油封和其他汽車配件用量雖不大，但作用卻十分重要。在丁腈膠不能承受的高溫下使用的零件可以用這種橡膠制造或在摻有含硫添加劑的油中使用的零件也要用這種橡膠，因?yàn)檫@種添加劑可能通過交聯(lián)機(jī)理與丁腈膠反應(yīng)，使丁腈膠發(fā)脆。除氟橡膠、硅橡膠和氟硅橡膠以外，這類橡膠的耐熱性能優(yōu)于大多數(shù)其他橡膠。在耐橡膠中鼻這類橡膠的低溫性能比硅橡膠、氟硅橡膠和氯醇橡膠差。

這類橡膠的工業(yè)化與各種技術(shù)開發(fā)齊頭并迸。這類聚合物的化學(xué)有三個(gè)特殊領(lǐng)域：1.改善低溫性能而不降低耐油性能；2.提供活性高的交聯(lián)位置；3.開發(fā)新的交聯(lián)體系。

丙烯酸酯既可用游離基法也可用陰離子法聚合。前者包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。其中游離基乳液聚合較適于丙烯酸酯橡膠。用乳液聚合法遇到的問題是備用的單體，特別是在堿性條件下容易水解。因此最好避免采用在其他橡膠的乳液聚合中廣泛使用的諸如油酸鈉等皂類，而采用長(zhǎng)鏈磺酸鹽。曾用陰離子法制備了丙烯酸丁酯和丙酯有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如用熔點(diǎn)(Tt~)為162℃的結(jié)晶全同立構(gòu)聚丙烯酸異丙酯是使用溴化苯基鎂作引發(fā)劑制得的。相反游離基聚合物是無定型的室溫下呈橡膠狀，玻璃化溫度(Tg)約為一4℃。全同立構(gòu)聚合物，可以構(gòu)化為橡膠狀酶光定形材料。立構(gòu)聚丙烯酸異丙酯是用溶液法通過紫外線輻照制得的。產(chǎn)物是橡膠狀的，只有部分結(jié)晶。這些研究看來基本上是學(xué)術(shù)性的，但邊緣結(jié)晶性的存在，指出了提高橡膠的純膠強(qiáng)度和生膠強(qiáng)度的途徑。

丙烯酸酶橡膠是飽和的聚合物，不能用通用的.硫黃一促進(jìn)劑體系硫化。均聚物(如聚丙烯酸乙酯)和共物，(如丙烯酸正丁酯與丙烯腈共聚物)則可用下述硫化劑交聯(lián)。

1、過氧化物。據(jù)認(rèn)為是在伽亞甲基位置上起反應(yīng).

2、強(qiáng)堿。

3、二胺。

據(jù)認(rèn)為通過酯基水解引起交聯(lián)。由于種種原因，這些物質(zhì)并不令人十分滿意。這就出現(xiàn)了一種引入另一單體的想法以提供更合適的反應(yīng)位置。在二烯中，丁二烯似乎是最早作過評(píng)價(jià)的。它雖然可用疏黃一促進(jìn)劑體系硫化，但對(duì)耐熱和耐油性有損害。

含活性鹵素硫化位置的單體已在工業(yè)生產(chǎn)中占支配地位。含有這種硫化位置單體的橡膠也不是完全令人滿意的，它們必須與加工安全性差的硫化體系一起使用，還會(huì)如粘輥和出現(xiàn)謨垢等問題。

交聯(lián)丙烯酸酯橡膠的一系列重要硫化劑已經(jīng)使用多年。在許多情況下，所提出的反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)推測(cè)而來的，而且非常含糊。雖然最早的丙烯酸酯橡膠沒有引入任何專門提供硫化位置的單體，因而必須用諸如胺類、過氧化物和二氧化硅等物質(zhì)硫化，但提供硫化位置單體的使用已有多年≥而且目前大多數(shù)硫化體系都以它們?yōu)榛A(chǔ)。在六十年代后期以前，這硫化體系都是以胺、銨鹽及與它們有關(guān)的物質(zhì)為基礎(chǔ)。Holly等人T1965年發(fā)現(xiàn)幺勺十分有效和多方面適用之以皂一硫黃為基礎(chǔ)的硫化體系使工藝發(fā)生T~很大的變革。盡管有些早期的丙烯酸酯橡膠不適宜用這種硫化方法，伹自從這種方法發(fā)明以后出現(xiàn)的橡膠都用這類硫化體系硫化。推薦的胺有三乙撐四胺、四乙撐五胺和一種專用材料是氯化乙基、甲醛和氨的反應(yīng)產(chǎn)物。

最重要的硫化體系是硬脂酸鉀或硬脂酸鈉之類的皂與少量硫黃(約0.5份)并用體系。與老的硫化體系相比，硫黃一皂體系具有較高的加工安全性，經(jīng)濟(jì)方便，而且沒有老硫化體系的許多缺點(diǎn)。這類硫化體系也很靈活。增加皂或硫黃的用量，可以提高硫化速度。但是增加皂的用量可以改善老化性能，但增加硫黃用量會(huì)增加壓縮永久變形。據(jù)認(rèn)為，這種反應(yīng)包括堿的水解以及隨后的縮合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)這種在各種不同聚合物的許多硫化體系中起著重要作用的馬來酰亞胺(例如間一苯撐一雙馬來酰亞胺)能夠大大提高硫化速度而不損害加工安全性。

一種新型硫化體系是氧化物(例如氧化鋅)與含鹵素物質(zhì)例如氯化石蠟或六氯環(huán)己烷的混合物(Govorova等人，1974)。這種體系對(duì)大多數(shù)類型的丙烯酸酯橡膠都是有效的。

與大多數(shù)其他橡膠相比，盡管丙烯酯橡膠在正常溫度和高溫下均具有耐老化性能，然而鑒于目前對(duì)耐油椽膠的要求，還需進(jìn)一步改善其性能。可賦予橡膠良好低溫性能的乙氧基乙基丙烯酸酯單體的橡膠，在老化過程中比不含這種單體的橡咬更易于交聯(lián)。這導(dǎo)致長(zhǎng)時(shí)間熱老化后(176℃×70H)變硬、變脆以及壓縮變形急劇增大。

由于聚乙烯基烷基醚與聚丙烯酸酯橡膠結(jié)構(gòu)接近，所以也將其作為可能的彈性體進(jìn)行了研究?？梢灶A(yù)料，由于沒有很強(qiáng)性基，聚乙烯基烷基醚分子間的吸引力是很低的?？梢灶A(yù)料主鏈將是柔順的。在聚合物的有規(guī)立構(gòu)性比較低，如當(dāng)使用的Fiiedel一Ctaifts催化劑聚合時(shí)，聚合物基本上是無定形的，因此，在普通的環(huán)冼顯度范圍內(nèi)呈橡膠狀。用Ziegler一Natta和其他聚合催化劑可以獲得比較有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，但是這種聚合物作為橡膠是沒有意義的。它們不能用游離基法進(jìn)行聚合。

橡膠狀的均聚物可以用輻射硫化，也可以用過氧化物和過氧化物。強(qiáng)度和大多數(shù)無定形橡膠一樣不高，但炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠則有中等的抗張強(qiáng)度。乙烯基醚與二烯的共聚物用硫黃硫化體系硫化的硫化膠抗張強(qiáng)度稍高一些，但用氯代乙基磷基醚作提供活性硫化位置單體的乙烯基醚聚合物，其強(qiáng)度卻低?！?/p>

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作者單位：西北民族大學(xué)榆中校區(qū)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝05（1）班