烯烴聚合催化劑的應(yīng)用研究

劉正威

摘要：烯烴聚合催化劑的共同的特點(diǎn)都是使用過渡金屬，在中壓，低壓下進(jìn)行烯烴的高聚合反應(yīng)的差異性比較。

關(guān)鍵詞：催化劑 活性 氧化硅

近幾十年來聚合催化劑技術(shù)進(jìn)展很大，這是由于過渡金屬催化：化學(xué)的發(fā)展所致。齊格勒(Ziegler)催化劑，非利普斯(llhilliiS)催化劑以及美孚(Standard)催化劑幾乎是在同一時(shí)期，內(nèi)出現(xiàn)的。并且齊格勒Czicgler)催化劑又成為絡(luò)合催化劑發(fā)展的開端，促使定向聚合和選擇性低聚舍得以迅速發(fā)展。聚合催化劑種類多面且范圍廣泛，下面僅對烯烴聚合催化劑加以論述。

1.低聚合反應(yīng)催化劑

作為制取有用的工業(yè)原料手段的這種選擇性低聚合是一種很有意義的反應(yīng)，因而開始對單烯烴的低聚合、不同種類單烯烴共二聚、丁二烯類共二烯烴的環(huán)化低聚合、鏈狀低聚合或單烯與二烯的共二聚等多種反應(yīng)進(jìn)行研究。在此類反應(yīng)中，為了有選擇地得到特定的化合物，必須嚴(yán)格地選擇催化劑和反應(yīng)條件(催化劑金屬的種類N原子價(jià)態(tài),配位的種類和數(shù)量，共存的物質(zhì)、反應(yīng)溫度等等)。即使使用同一種催化劑，如在反應(yīng)的關(guān)徤部位稍有差異，也往往會得出極不相同的結(jié)果。

例如，以-Ni(C0)4、(PR3)為催化劑，使丁二烯在苯中進(jìn)行反應(yīng)，則生成環(huán)狀二聚物一一1.5一環(huán)辛二烯；此反應(yīng)在酒精中進(jìn)行，在閉環(huán)階段酒精將參與氫的轉(zhuǎn)移面對環(huán)化起阻礙作用，這時(shí)主要生成鏈狀二聚物辛三烯。而當(dāng)PR3為三乙基膦時(shí)，生成1，3，6一辛三烯；如為三丁基膦時(shí)，生成1，3，7一辛三烯，如果是亞磷酸胺時(shí)，則生成2，4，6一辛三烯。

2.高聚合反應(yīng)催化劑

都是用于乙烯高聚合的催化劑，不適用于C3以上烯烴高聚合。菲利普絲催化劑是將氧化鉻擔(dān)載在氧化硅，氧化鋁擔(dān)體上，在使用前通入干燥空氣，加熱500℃.-~600℃活化。siO2AL2O2以90：10為宜。為了得到高的聚合活性，要求一定要有6價(jià)的鉻，聚合時(shí)鉻被逐漸還原成3價(jià)面失去活性。催化劑活性隨氧化硅氧化含水心度而變化。將催化劑加熱到650℃以上時(shí)，隨著C03含量的減少一化學(xué)吸附水也減少而失活，所以為了保持共活性，加熱處理溫度以500-600℃為宜。即必須保持有6價(jià)鉻存在，并且在氧化硅氧化鋁上要有適量的化學(xué)吸附水，以使之具有質(zhì)子酸的性質(zhì)才存在，也可以單獨(dú)使用氧化硅或氧化鋁作擔(dān)體，但氧化鉻-氧化硅迅速失活的傾向。

菲利普斯公司的催化劑對乙烯的高聚合特別有效，伹對丙雕聚合時(shí)，很少生成固體聚合物，特別是結(jié)晶性聚合物生成的很少。美孚催化劑是在氧化鋁擔(dān)體上載以Ya族或Ⅵa族的氧化物，尤其是以擔(dān)載8%重左右氧化鉬的催化劑最好。將氧化鋁在Moo3水溶液中浸漬，而后用氫氣在430-480℃將鉬還原活化，使其嚴(yán)均原子價(jià)為3~5。助催化制多用金屬鈉初氫化鈣，其作用是：

(1)在聚合時(shí)將催化劑還原以保持活性

(2)脫除水、二氧化碳、硫化物等使催化劑中毒的物質(zhì)

(3)直接參與形成催化劑的活性中心等等。助催化劑的用量為催化劑0.05~2份。

通常所說的美孚催化劑，不是金屬氧化物系列的，而是另外種形態(tài)的，它是將鎳或鈷載于活性炭上的催化劑。在多孔質(zhì)的活性炭上愛附鎳或鈷的硝酸鹽、甲羧鹽或碳酸鹽等，在加熱成為氧化物，在14-140大氣壓，200-400℃用氫氣還原。鎳催化劑比鈷催化劑更能得到商結(jié)品性、高分量的聚乙烯。鎳的最佳量為3-10%。不論單獨(dú)鎳也罷，單獨(dú)活性炭也罷，或是以氧化硅，氧化鋁等作擔(dān)體，都沒有聚合活性，所以認(rèn)為鎳與活性炭之間存在三種特殊的相互作用。用堿金屬、堿土金屬，或堿氫化物作助催化劑、添加量在0,01-1份時(shí)，可使活性提高。

齊格勒在1953年發(fā)現(xiàn)，由四氯化鈦和三乙基鋁組成的雙組分催化劑，用于乙烯常溫常壓聚合，可生成高融點(diǎn)聚乙烯，烯烴聚合反應(yīng)尤其是用TiCia代替TIC14時(shí)，可以得到定向聚合性能非常好的聚合物。另外古德里奇一海灣公司成功的將齊格勒催化劑用于異戊二烯聚合，獲得與天然橡膠分子結(jié)構(gòu)相同的、由順式聚合的聚異成二浠。從狹義的觀點(diǎn)出發(fā)，是把TIC14一烷基鋁催化劑稱為齊格勒催化劑，而把TiCia一烷基鋁催化劑稱為納塔催化劑。使TiCi.與AICI3一n作用及使Ti-CI烷基化，由于Ti-C鍵不穩(wěn)定而分解，使得鈦還原成低原子價(jià)的鈦。還原順序?yàn)镽N41>REBA-I>Radio，所以VCI4較之Ticia更易于還原。齊格勒催化劑就是這種能使生成低原子價(jià)的過渡金屬與有機(jī)鋁化合物共存而形成的。在耐聚合的活性中心是鋁、還是低原予價(jià)過渡金屬刀尚不清楚一面現(xiàn)在取得支配地位的看法認(rèn)為：過渡金屬是活性中心，一面有機(jī)鋁則使過渡金屬烷基化和使生成絡(luò)合物穩(wěn)定，并起到鏈轉(zhuǎn)移劑等輔助作用。必須根據(jù)反應(yīng)種類而選擇合適的過渡金屬。對乙烯的高聚合卻起阻礙作屏，并生成有如丁烯的低聚合物。在丙烯定向聚合中，鈦飛釩土膜是T6是彼有效的。將乙烯和丙烯共聚時(shí)，欲得到嵌段共聚物(blockcopolymer)可使用鈦，而要取諸如乙丙橡膠一類無規(guī)共聚物(RandomCopolymer)時(shí)，則以釩化合物，特別是C14~Ⅵ~C18為宜。在陰離子聚合中，乙烯的聚合速度比丙烯快得多，為了增加無規(guī)共聚物中烯含量，必須選擇乙烯和丙烯聚合速度比較小的催化劑?！?/p>

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作者單位：西北民族大學(xué)榆中校區(qū)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝05（1）班