鈦合金表面Ta-W涂層的制備及 循環(huán)氧化行為

彭小敏，夏長清，吳安如，董麗君，李東鋒, ，譚季秋

(1. 湖南工程學(xué)院 機械工程學(xué)院，湘潭 411101； 2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

鈦合金因密度小、比強度高、耐蝕性良好等特點在航空航天、兵器、船舶、化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在航空航天、兵器等領(lǐng)域，對零部件減輕質(zhì)量的需求日益迫切，鈦及鈦合金可能成為替代鋼鐵及超合金的理想材料而在上述領(lǐng)域應(yīng)用[1-3]。上述領(lǐng)域中，鈦合金將可能應(yīng)用于燒蝕氣氛，如燃?xì)廨啓C葉片、槍炮身管、發(fā)動起排氣閥等。此類零件往往遭受高溫、高壓含H2S、CO、O2、H2、H2O、N2及殘留固體顆粒等侵蝕性氣體的腐蝕、沖刷及熱震沖擊。鈦合金高溫下欠佳的抗氧化、耐燒蝕及耐磨損性能限制了其在上述領(lǐng)域的應(yīng)用[4-6]。

涂覆保護性涂層被認(rèn)為是改善鈦合金性能經(jīng)濟而有效的方法[2-4,7]。目前，關(guān)于電鍍耐燒蝕防護Cr層在鋼基體槍炮身管及其他高溫壓力容器中的應(yīng)用及研究較多，并已得到工程應(yīng)用[8-11]。但電鍍Cr層在使用初期，甚至在沉積后容易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致侵蝕性氣氛快速到達(dá)基體。且即使電鍍Cr層出現(xiàn)小部分開裂現(xiàn)象，燒蝕氣氛也容易進(jìn)入鍍層導(dǎo)致沖蝕失效[12]。電鍍Cr產(chǎn)生的六價Cr是一種公認(rèn)的強致癌性環(huán)境污染 物[13]。因此，Ta、W、Ta-W、Ta-Cr、氧化物和碳化物等環(huán)境友好型高溫涂層被認(rèn)為是替代電鍍Cr層的理想耐燒蝕材料[11,14-15]。純Ta涂層具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高熔點、低熱導(dǎo)率、良好的抗化學(xué)腐蝕能力[16]、良好的塑性(BCC)[14]等得到了廣泛關(guān)注。LEE等[14-15]采用濺射沉積及電化學(xué)熔鹽方法在鋼基體表面制備了15~125 μm純Ta層，分別經(jīng)1500次及5034次實彈測試后，涂層仍保持完整。由于塑性較佳的(硬度為8~12 GPa)BCC結(jié)構(gòu)α-Ta較脆性亞穩(wěn)態(tài)四方結(jié)構(gòu)β-Ta(硬度為18~20 GPa)具有更加優(yōu)異的耐燒蝕性能[13,17]，目前，絕大部分研究集中在濺射沉積參數(shù)對α-Ta及β-Ta相含量的影響上[14-15,18-19]。在純Ta中添加W元素后，Ta合金表現(xiàn)出良好的綜合性能，如高熔點、高密度、高溫下良好的塑性、高強度(特別是在高應(yīng)變率下)[20-21]。Ta-W合金上述性能將有利于進(jìn)一步提高純Ta層在含固體殘余顆粒的燒蝕氣氛中的耐燒蝕性能。根據(jù)二元相圖，Ta、W和Ti間無脆性金屬間化合物，理論上Ta-W涂層適合鈦及其合金的耐燒蝕防護。

目前，一般采用濺射沉積的方法來制備純Ta涂 層[14-15,17-19]，但存在如下問題：1) 較難獲得高α-Ta含量的涂層[17]；2) 由于濺射層存在較大的殘余應(yīng)力，厚度大于10 μm時容易剝落；3) 較小的沉積速度及典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)可為腐蝕氣氛提供短程擴散通道。由于沉積過程中連續(xù)或周期性的離子轟擊可有效改善涂層的結(jié)合力及顯微結(jié)構(gòu)[22]，電弧離子鍍有可能改善上述問題，且電弧離子鍍在工程應(yīng)用中有較理想的沉積速度。目前，還沒有關(guān)于電弧離子鍍(AIP)制備Ta-W涂層(薄膜)及Ta-W涂層應(yīng)用于鈦合金表面的相關(guān)報道。

燒蝕性氣氛往往含高溫氧化性組分，若Ta-W涂層作為耐燒蝕性涂層應(yīng)具備較好的抗氧化及抗熱震性能。Ta氧化物平衡相為Ta2O5，Ta2O5有正交(β，＜1593 K)和六方(δ)結(jié)構(gòu)，正交晶Ta2O5可分為高溫態(tài)和低溫態(tài)(L-Ta2O5)兩種形式，在1360 ℃發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。致密的Ta2O5氧化膜具有較佳的抗化學(xué)腐蝕能力，可在基體表面形成鈍化層[23]。W的氧化物形式主要為多晶型WO3，在正菱形和正四邊形間轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度為740 ℃。三氧化鎢為黃色粉末，850 ℃在空氣中易升華[24]。目前，鈦及鈦合金的氧化行為研究較多，而關(guān)于Ta-W合金或Ta-W涂層(薄膜)氧化行為的報道較少，研究Ta-W涂層/鈦合金體系的高溫循環(huán)氧化行為對鈦合金的防護及Ta-W涂層的應(yīng)用具有較好的工程指導(dǎo)意義。

本文作者利用電弧離子鍍在高溫鈦合金表面制備Ta-W涂層，研究沉積態(tài)Ta-W涂層相組成、組織形貌及性能，探討Ta-W涂層對鈦合金基體900 ℃大氣循環(huán)氧化行為的影響。

1 實驗

1.1 材料及涂層制備

選擇由寶鈦集團研制的某α+β型高溫鈦合金擠壓棒材作為試驗基材(名義成分 Ti-6.48Al-0.99Mo- 0.91Fe(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%))，試樣加工成尺寸為d 35 mm× 10 mm的圓片?；w試樣先在500號砂紙上磨光，去除氧化物，然后依次在堿液、蒸餾水中清洗，最后在丙酮溶液中超聲清洗，干燥后置于沉積設(shè)備。

采用電弧離子鍍(AIP)技術(shù)在合金基體表面沉積Ta-10W(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)涂層，Ta-W靶材直徑為100 mm，單靶靜態(tài)沉積。沉積工藝參數(shù)為：先抽真空為5×10-3Pa，沉積前進(jìn)行預(yù)濺射，轟擊偏壓700 V，轟擊電流為100 A，時間為5~10 min，涂層沉積時，加工作偏壓50 V，工作電流450 A，沉積時間60 min。

1.2 循環(huán)氧化實驗

將試樣放入已燒至恒量的氧化鋁坩堝中，在大氣環(huán)境中將樣品從室溫(23℃)加熱至900 ℃保溫10 min后再取出冷卻至室溫，上述過程循環(huán)50次，期間每隔一定的次數(shù)稱取質(zhì)量以記錄樣品質(zhì)量變化，稱取質(zhì)量用天平精確度為0.1 mg。

1.3 檢測分析

采用Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀對氧化前后試樣相組成進(jìn)行分析，試驗使用Cu 靶Kα1射線，波長0.154 056 nm，加速電壓36 kV，電流30 mA，掃描速率4 (o)/min，步寬0.02°；采用JEM-2100F場發(fā)射高分辨率透射電鏡對涂層微觀形貌進(jìn)行觀察，利用電子衍射確定涂層相組成，操作電壓為200 kV。透射試樣由基體側(cè)向涂層側(cè)減薄至30 μm后，沖成d 3 mm圓片，再進(jìn)行離子減??；采用Sirion200場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察氧化前后試樣表面及截面微觀形貌，并使用其自帶的 GENESIS60E 能譜儀(EDS)及JAX-8230電子探針儀(操作電壓15 kV)分析氧化前后試樣元素分布情況；采用瑞士CSM劃痕儀檢測涂層與基體結(jié)合力，試驗參數(shù)為：速度2 mm/min，最大載荷100 N，加載速度20 N/min，壓頭圓角半徑為50 μm；采用帶Berkovich壓頭的CSM納米壓痕儀檢測涂層硬度，載荷為20 mN，壓痕深度為50 nm，平行位置測試3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積態(tài)Ta-W涂層

圖1所示為沉積態(tài)Ta-W涂層顯微組織及XRD譜。如圖1(a)所示，Ta-W涂層試樣表面光滑呈銀白色金屬光澤，無宏觀剝落。Ta-W涂層表面致密、粗糙并存在少量大尺寸粒子(如圖1(b)中箭頭所示)。電弧蒸發(fā)效應(yīng)的存在，電弧離子鍍涂層往往會出現(xiàn)大尺寸顆粒，單靶、靜止和大功率沉積都將增加大尺寸顆粒出現(xiàn)的幾率[22]。通常可采用多靶、轉(zhuǎn)鍍和增加磁控系統(tǒng)來減少涂層中大尺寸顆粒出現(xiàn)的幾率。沉積過程中，高能離子轟擊所帶來的“刻蝕”作用導(dǎo)致了Ta-W涂層的粗糙表面，證明涂層沉積過程中高電離化金屬等離子體和高能粒子的存在。如圖1(c)和(d)所示，Ta-W涂層厚度約為32 μm，涂層與基體結(jié)合緊密沒有明顯裂紋和空洞出現(xiàn)。根據(jù)元素能譜分析結(jié)果(表1中點2、3)可知，Ta-W涂層與基體間存在輕微元素互擴散，涂層與基體的冶金結(jié)合有利于提高涂層與基體的結(jié)合強度。由圖1(e)可知，沉積態(tài)Ta-W涂層由純α-Ta (JCPDS-04-0788,a=0.3306 nm)組成。由元素能譜分析結(jié)果(見表1中的點1、4)、X射線衍射結(jié)果(見圖1(e))及TEM像(見圖1(f)和(g))可知，涂層中Ta、W以α-Ta(W)固溶體形式存在，并具有(110)面擇優(yōu)取向。W固溶于α-Ta中，使得α-Ta衍射峰輕微向高角度偏移。由于α-Ta的形成相比亞穩(wěn)相β-Ta需更多能量，沉積過程中α-Ta更難于形成。動力學(xué)因素(形核和長大)對β→α的轉(zhuǎn)變起到重要作用，外部因素(如基體溫度、離子轟擊和沉積負(fù)偏壓等)可提高粒子的遷移能力進(jìn)而促進(jìn)α-Ta的形成[17,25-26]。因此，電弧離子鍍過程中持續(xù)的離子轟擊、高電離化金屬等離子體所帶來的高粒子遷移能力、高能量離子及相對較高的沉積溫度(350 ℃)都將促進(jìn)α-Ta的形成。由圖1(f)涂層TEM明場像可知，與傳統(tǒng)濺射純Ta涂層柱狀晶組織不同[17-18]，電弧離子鍍涂層為細(xì)小致密的等軸組織。細(xì)小均勻的Ta-W顆粒(≤50 nm)堆積成100~250 nm較大顆粒(圖1(f)虛線所示)。涂層沉積過程中的高電流(450 A)說明沉積過程中體系維持高的離子密度，將促進(jìn)涂層細(xì)小顆粒的形成。利用納米壓痕試驗檢測沉積態(tài)Ta-W涂層硬度值沿截面在14.4~15 GPa范圍內(nèi)變化，明顯高于LEE等[13]報道的濺射純Ta涂層的8~12 GPa及MYERS等[17]報道的8~10 GPa。由于固溶強化作用，在純Ta中添加W元素后合金的屈服強度和加工硬化率將明顯提高[27]。ZHANG等[28]報道：由于細(xì)晶強化的效果，平均尺寸為76.5 nm的純α-Ta薄膜硬度可達(dá)到11.6 GPa，認(rèn)為相比FCC及HCP金屬，細(xì)晶強化對BCC金屬效果更明顯。可認(rèn)為添加W后的固溶強化[27]及細(xì)晶強化[28]將導(dǎo)致電弧離子鍍Ta-W涂層硬度的明顯提高。在實際燒蝕氣氛中(如大口徑火炮)，零部件及其防護涂層往往要承受含固體殘余顆粒、高壓、高速氣體的機械沖蝕，并可能導(dǎo)致其失 效[4]。在純Ta中添加W元素及電弧離子鍍工藝形成的等軸細(xì)晶組織在不犧牲純Ta涂層塑性的同時，提高其硬度，將改善涂層的抗沖蝕能力。劃痕試驗表明：Ta-W涂層臨界載荷為58.6 N時出現(xiàn)明顯塑性磨損失效，涂層/基體結(jié)合強度可滿足工程應(yīng)用，且涂層具有良好的塑性，如圖2所示。

圖1 沉積態(tài)Ta-W涂層顯微組織及XRD 譜 Fig.1 Microstructures and XRD pattern of as-deposited Ta-W coating: (a) Images of coated sample; (b) Image of surface (b); (c),(d) Images of cross-section; (e) Surface XRD pattern; (f) TEM image; (g) SAD pattern

圖2 沉積態(tài)Ta-W涂層劃痕試驗載荷-聲發(fā)射曲線及劃痕 Fig.2 Acoustic emission signal peaks versus normal loads curve(a) and optical images of end scratch(b) of as-deposited Ta-W coating

表1 沉積態(tài)Ta-W涂層元素能譜分析結(jié)果 Table1 EDX analysis results of elements of as-deposited Ta-W coating shown in Fig.1

2.2 氧化動力學(xué)

經(jīng)900 ℃、15次(150 min)循環(huán)后，氧化鈦合金基體表面形成深藍(lán)色氧化膜 (氧化前呈金屬光澤)，氧化膜完整；循環(huán)氧化16次(160 min)后，氧化膜有輕微的剝落現(xiàn)象，剝落處形成淺黃色氧化膜；20次(200 min)循環(huán)后，氧化膜大面積剝落(見圖3(c))，氧化膜為深藍(lán)色和淺黃色混合膜。在900 ℃、1~50次(500 min)循環(huán)氧化過程中，涂覆Ta-W涂層試樣氧化膜呈黑色，氧化膜完整，無剝落現(xiàn)象(見圖3(d))。涂覆Ta-W涂層試樣在1~5次循環(huán)氧化過程中，氧化膜表面出現(xiàn)淡黃色氧化物(見圖3(b))。由圖3(a)可知，在氧化初期，由于鈦合金基體表面氧化物迅速形成，氧化質(zhì)量增加明顯，之后由于氧化膜的剝落開始質(zhì)量損失。鈦合金基體經(jīng)20次(200 min)循環(huán)后，氧化膜大面積剝落，氧化質(zhì)量損失明顯。經(jīng)25次(250 min)循環(huán)氧化后，由于裸露的基體繼續(xù)氧化，基體試樣出現(xiàn)輕微的氧化質(zhì)量增加，但此后的氧化中一直處于失重狀態(tài)。涂覆Ta-W涂層試樣，在氧化初期(1~5次)，雖可以形成完整氧化膜，但由于W2O3在850 ℃以上易升華[24]而導(dǎo)致其輕微的氧化質(zhì)量損失。經(jīng)5次(50 min)循環(huán)氧化后，涂覆Ta-W涂層試樣便進(jìn)入穩(wěn)定的氧化質(zhì)量增加期，其質(zhì)量增加不大，維持在0.5 mg/cm2以下。經(jīng)25次(250 min)循環(huán)氧化后，帶Ta-W涂層試樣的氧化速率有所提高，氧化質(zhì)量增加提高到0.7~0.8 mg/cm2。其原因可能是由于氧化時間的延長，基體中Ti、Al元素向外擴散與氧結(jié)合形成氧化物，應(yīng)用于鈦合金表面的其他防護涂層也可觀察到類似現(xiàn)象[3]。由上述分析可知，900 ℃大氣循環(huán)氧化條件下，鈦合金形成的氧化膜在循環(huán)熱應(yīng)力作用下易剝落并不能起到有效的防護，而Ta-W涂層可形成完整的氧化膜，對鈦合金基體起到有效防護。

2.3 氧化后相組成及組織形貌

圖3 鈦合金基體及Ta-W涂層900 ℃循環(huán)氧化動力學(xué)曲線及各階段的形貌 Fig.3 Cycle oxidation kinetics of substrate and Ta-W coating at 900 ℃ and morphologies after different cycles oxidation: (a) Images of Ta-W coated substrate; (b) 5 cycle oxidation; (c) 20 cycle oxidation; (d) 50 cycle oxidation

圖4 所示為Ti-6.48Al-0.99Mo-0.91Fe鈦合金基體經(jīng)900 ℃循環(huán)氧化50次(500 min)后的XRD譜及顯微組織形貌。由圖4(a)可知，鈦合金基體經(jīng)900 ℃、50次循環(huán)氧化后，氧化膜主要由金紅石型TiO2(JCPDS PDF 21—1276)組成并含少量α-Al2O3(JCPDS PDF 10—0173)。由于氧化膜明顯剝落，XRD譜中出現(xiàn)了大量的基體相α-Ti(JCPDS PDF 44—1294)。由紅金石型TiO2組成的氧化膜往往呈片狀結(jié)構(gòu)，片層與片層之間的過渡區(qū)域結(jié)合弱，甚至為裂隙，并不能對基體起到理想的防護效果[29]。如圖4(b)所示，基體經(jīng)900 ℃、 50次循環(huán)氧化后，氧化膜在熱應(yīng)力作用下明顯剝落。氧化膜剝落后A區(qū)顯微組織形貌如圖4(c)所示，為典型的塊狀金紅石型TiO2，氧化膜疏松，表明氧化膜剝落后在表面迅速形成TiO2。圖4(d)所示為氧化膜剝落前B區(qū)形貌圖，在TiO2氧化膜表面出現(xiàn)典型的顆粒狀α-Al2O3向外生長。鈦合金氧化過程中，首先在表面形成TiO2氧化膜，Al元素沿疏松TiO2膜外擴散與氧結(jié)合成Al2O3。DU等[30]認(rèn)為：TC4鈦合金氧化時首先形成TiO2氧化膜，隨著TiO2氧化膜增厚，氧元素內(nèi)擴散受阻，Al元素向外擴散與氧結(jié)合形成Al2O3層。同理，Al2O3層生長到一定厚度時，Ti元素向外擴散與氧反應(yīng)形成TiO2層，從而TiO2層和Al2O3層交替出現(xiàn)。如圖4(e)所示，基體氧化后形成約30 μm厚氧化膜，氧化膜成層狀，層與層之間結(jié)合弱，且存在明顯裂隙，最外層氧化膜出現(xiàn)垂直于基體/氧化膜界面的裂紋。由于基體與TiO2和Al2O3的線膨脹系數(shù)差別并不大(都約為7×10-6~8×10-6K-1)，每次循環(huán)氧化后，在氧化膜中積累的熱應(yīng)力并不大。只有循環(huán)氧化一定次數(shù)后，熱應(yīng)力積累到一定程度，氧化膜才開始出現(xiàn)裂紋，并最終導(dǎo)致剝落(見圖3(c))。由能譜分析結(jié)果(表2的1~2點)可知，每層氧化膜為TiO2與Al2O3混合物，且Al含量明顯高于基體含量，基體中氧含量高達(dá)53.80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，說明基體氧化過程中Al元素明顯向氧化膜方向擴散，氧化膜并不能有效阻擋O元素的內(nèi)擴散。

圖4 鈦合金基體循環(huán)氧化后XRD譜及顯微組織 Fig.4 XRD pattern and microstructures of titanium alloy after 50 cyclic oxidation: (a) Surface XRD pattern; (b),(c),(d) Images of surface; (e) Images of cross-section

圖5 所示為Ta-W涂層/鈦合金基體經(jīng)900 ℃循環(huán)氧化不同次數(shù)后的XRD譜及顯微組織結(jié)構(gòu)。由圖5(a) 可知，Ta-W涂層經(jīng)900 ℃不同次數(shù)(時間)循環(huán)氧化后仍含不同量的α-Ta相，涂層仍保持完整有效。經(jīng)900 ℃循環(huán)氧化5次后，氧化膜主要由β-Ta2O5(JCPDS PDF 25-0922)、WO3(JCPDS PDF 33-1378)、[Ta,O]固溶體相(JCPDS PDF 19-1299)及少量金紅石型TiO2及Al2O3(JCPDS PDF 10-0173)組成，并出現(xiàn)一定量的金屬間化合物AlTa2(JCPDS PDF 18-0064)、Al2Ta3(JCPDS PDF 14-0482)及Al3Ti(JCPDS PDF 26-0038)相，此時圖譜以鈦合金基體相α-Ti及TixW1-x(JCPDF 49-1140，a=0.3165 nm)為主。隨著循環(huán)氧化次數(shù)(時間)增加至25次，其氧化膜由Ta2O5、WO3、[Ta,O]固溶體、TiO2及Al2O3相組成，且TiO2、Al2O3的含量明顯增加(衍射強度明顯增加)，并出現(xiàn)一定量的AlWO4(JCPDS PDF 29-0096)及AlTaO4(JCPDS PDF 47-1796)相，未發(fā)現(xiàn)AlTa2、Al2Ta3相，α-Ti及TixW1-x仍為主要相。經(jīng)50次循環(huán)氧化后，氧化膜成分TiO2、Al2O3、AlTaO4、AlWO4相含量繼續(xù)增加并成為主要相，Ta2O5、WO3相含量減少，TixW1-x相含量明顯減少，未發(fā)現(xiàn)AlTa2、Al2Ta3相。由圖5(b)和(c)可知，5次循環(huán)氧化后，Ta-W涂層表面氧化膜完整致密與基體結(jié)合緊密(見圖5(c))，無剝落和裂紋出現(xiàn)，涂層元素Ta、W主要分布氧化膜區(qū)域，氧元素被有效阻擋在氧化膜區(qū)域(圖5(b)插圖元素線分布，點6氧含量僅3.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。隨著氧化次數(shù)(時間)的增加，至25次循環(huán)氧化后，涂層氧化膜仍保持完整，無明顯剝落，但開始出現(xiàn)裂紋，在裂紋處出現(xiàn)富Ti及Al混合氧化膜，氧元素被有效阻擋在氧化膜區(qū)域(見圖5(d)，圖 5(e)插圖元素線分布及點11氧含量僅4.98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。隨著循環(huán)氧化次數(shù)增加至50次，氧化膜表面保持完整與基體結(jié)合緊密，無明顯剝落、垂直界面裂紋出現(xiàn)，但出現(xiàn)富Ti及Al混合氧化膜裂紋沿網(wǎng)狀分布(對比表2點12、13元素含量)，并有小面積塊狀剝落，氧元素被有效阻擋在氧化膜區(qū)域(見圖5(f))，圖5(g)插圖元素線分布及點19氧含量僅4.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。隨著氧化時間的增加，基體Ti、Al元素向外擴散，并沿著氧化膜裂紋快速擴散至表面形成氧化物，正如圖3所示涂層/基體試樣25次循環(huán)氧化質(zhì)量增加比較明顯。

圖5 Ta-W涂層/鈦合金基體900 ℃循環(huán)氧化后的顯微組織和XRD譜 Fig.5 Microstructures and XRD pattern of Ta-W coating/titanium alloy after cyclic oxidation at 900 ℃: (a) Surface,XRD pattern; (b) Surface,after 5 cycles oxidation; (c) Cross-section,after 5 cycles oxidation; (d) Surface,after 25 cycles oxidation; (e) Cross-section,after 25 cycles oxidation; (f) Surface,after 50 cycles oxidation; (g) Cross- section,after 50 cycles oxidation

由于Ta2O5的生成自由能最負(fù)(Ta2O5的為-1541237 J/mol；Al2O3的為-1303739 J/mol； WO3的為-545610 J/mol；TiO2的為-732710 J/mol)，Ta-W涂層氧化初期優(yōu)先形成Ta2O5膜。致密的Ta2O5膜能有效阻擋O元素向基體的擴 散[23]。Ta屬于β-Ti穩(wěn)定元素，在α-Ti中的溶解度為5%(摩爾分?jǐn)?shù))，與β-Ti形成連續(xù)固溶體[31]，氧化過程中Ta元素向基體擴散并固溶于基體，從氧化膜至基體 方向(圖5(c) 3~6點、圖5(e) 7~11點、圖5(g) 14~18點)Ta元素含量逐漸減少。根據(jù)Ta-O相圖，O在Ta中的溶解度為6%(摩爾分?jǐn)?shù))[31]，氧化過程中O可溶解于α-Ta形成[Ta,O]固溶體。氧化過程中，涂層W元素部分與α-Ta基體脫溶并擴散至氧化膜表面形成WO3，但空氣中850 ℃以上時WO3易升華[24]導(dǎo)致涂層氧化物中W含量較低(圖4中3、7、13、14點W含量均小于2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。根據(jù)Ti-W二元相圖[31-32]，W屬可形成快共析反應(yīng)的β-Ti穩(wěn)定元素，在α-Ti中固溶度為0.2%(摩爾分?jǐn)?shù))，與β-Ti形成連續(xù)固溶體。W元素在氧化過程中同時向氧化膜和基體擴散，并有可能在界面處富集(圖5(e) 9點W含量達(dá)4.24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。向基體擴散的W元素在900 ℃時與β-Ti固溶，試樣冷卻過程中發(fā)生共析反應(yīng)形成α-Ti及富W的β-Ti固溶體TixW1-x區(qū)(a=0.3165 nm，與β-Ti有相似的晶體結(jié)構(gòu)及點陣參數(shù)，在該區(qū)域圖5(e) 9點α-Ti穩(wěn)定元素Al含量僅為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。氧化過程中，基體Al元素向氧化膜方向擴散，由于氧化膜對其外擴散的阻擋作用，Al在近界面處富集(圖5中點4~6、10~11、15~17的Al元素含量明顯高于基體6.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的含量)，而氧化膜中Al含量則相對較低(如圖5中點3、7、14的Al元素含量均低于2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。隨循環(huán)氧化次數(shù)(時間)的增加，氧化膜中出現(xiàn)的裂紋可為Ti、Al元素的短路擴散提供條件，導(dǎo)致涂層氧化膜表面形成富Ti、Al網(wǎng)狀分布的混合氧化物。根據(jù)Ta-Al相圖[32]，Ta-Al可形成AlTa2、AlTa、Al2Ta及Al3Ta等相，Ta含量在3.5%~13.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))區(qū)間可形成AlTa2等低Al含量金屬間化合物。氧化初期(5次循環(huán)氧化)，Al元素外擴散并在界面富集形成AlTa2，Al2Ta3低Al含量金屬間化合物提供了動力學(xué)條件。隨循環(huán)氧化次數(shù)(時間)的增加，元素的氧化及向基體擴散使Ta、Al、W被逐漸消耗，AlTa2、Al2Ta3、TixW1-x等相分解以提供Ta、Al、W元素，導(dǎo)致25次及50次循環(huán)氧化后，未檢測到AlTa2，Al2Ta3相和TixW1-x相含量也明顯減少，如圖5(a)所示。隨氧化的進(jìn)行，Ti、Al元素向基體擴散并氧化，氧化膜中TiO2、Al2O3含量明顯增加，經(jīng)50次循環(huán)氧化后，TiO2、Al2O3成為氧化膜主要相。隨著氧化膜中TiO2、Al2O3含量的增加，如下反應(yīng)得以進(jìn)行：Al2O3+Ta2O5→AlTaO4，Al2O3+ WO3→AlWO4。因此，在25次循環(huán)氧化后，氧化膜中出現(xiàn)AlTaO4和AlWO4相，50次后，其含量明顯增加，如圖5(a)所示。

氧化過程中，O元素的擴散與分布值得注意。由圖6可知，隨著循環(huán)氧化次數(shù)(時間)的增加，近界面區(qū)基體中(圖6虛線所示)深灰色相(α-Ti)含量明顯增加，淺灰色相(β-Ti)減少，且該區(qū)域的厚度隨氧化次數(shù)的增加而增加(15~50 μm)。由能譜分析可知，該區(qū)域富含O和Al元素(圖6點20~22，O元素含量大于5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Al元素含量大于7.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。根據(jù)Ti-O和Ti-Al相圖[32]，O在α-Ti中的固溶度為14.5%~15.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Al在α-Ti中的固溶度為5%~31%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，O和Al均為α-Ti穩(wěn)定元素。隨著氧化的進(jìn)行，O元素通過氧化膜向基體內(nèi)擴散并固溶，同時Al元素在近界面基體處富集，從而形成了富O、Al元素的α-Ti穩(wěn)定區(qū)。

表2 循環(huán)氧化后鈦合金基體及Ta-W涂層/鈦合金基體元素能譜分析結(jié)果(見圖4~6) Table2 Elements EDS analysis results of substrate and Ta-W coating after cyclic oxidation (shown in Figs.4-6)

圖6 Ta-W涂層/鈦合金基體900 ℃循環(huán)氧化后截面顯微組織(各點元素含量如表2所示) Fig.6 Cross-section of Ta-W coating/titanium alloy after cyclic oxidation at 900 ℃ (elements content of each points are shown in Table2): (a) After 5 cycles oxidation; (b) After 25 cycles oxidation; (c) After 50 cycles oxidation

綜上分析，可把Ta-W涂層/鈦合金基體50次循環(huán)氧化后沿截面大致分成3個區(qū)域(見圖5(g)所示)：1) Ta2O5、Al2O3、WO3、TiO2、AlTaO4、AlWO4混合氧化膜區(qū)域，該區(qū)域O、Ta、W、Ti、Al元素含量高；2) Ta-W 涂層區(qū)域，該區(qū)域Ta、W元素含量高但O元素含量明顯減少，O以[Ta,O]固溶體形式存在，由于元素的消耗涂層厚度減薄至2 μm左右；3) α-Ti固溶體(穩(wěn)定)區(qū)，該區(qū)域為富Ta、W、Al、O元素α-Ti固溶體。

2.4 Ta-W涂層/鈦合金基體循環(huán)氧化行為

Ti-6.48Al-0.99Mo-0.91Fe鈦合金基體900 ℃、50次(500 min)循環(huán)氧化后形成層狀A(yù)l2O3、TiO2混合氧化膜，氧化膜大面積剝落并不能有效地保護基體。Ta-W涂層在循環(huán)氧化過程中能形成以Ta2O5為主的致密混合氧化膜，可有效提高基體的抗氧化性能。氧化初期，基體Al元素在近界面基體區(qū)域富集，并與涂層擴散來的Ta元素反應(yīng)形成AlTa2和Al2Ta3等低Al含量的金屬間化合物。W元素向基體擴散與Ti元素在界面處形成TixW1-x固溶體相區(qū)。隨著氧化的進(jìn)行，基體Ti、Al元素逐漸擴散至氧化膜表面形成TiO2、Al2O3，由于Ta、W、Ti、Al元素的消耗，AlTa2、Al2Ta3、TixW1-x相分解以提供所需元素。隨著氧化膜中TiO2、Al2O3含量的增加，Al2O3與Ta2O5及WO3反應(yīng)，導(dǎo)致氧化膜中AlTaO4、AlWO4含量明顯增加。

根據(jù)Oxx[33]公式，溫度變化時在涂層或氧化膜中產(chǎn)生的應(yīng)力可用下式計算：σf=EfΔTΔα (式中σf為涂層或氧化膜中的應(yīng)力，N/m2；Ef為涂層或氧化膜的彈性模量，N/m2；ΔT是氧化溫度與冷卻溫度之差，K；Δα是涂層或氧化膜與基體在相同溫度下的熱膨脹系數(shù)之差，K-1)。Ta、Ti、TiO2、Al2O3的熱膨脹系數(shù)分別為7.7×10-6K-1、7.4×10-6K-1、6.8×10-6~8.3×10-6K-1、8.1×10-6K-1。Ta2O5熱膨脹系數(shù)較小為-1.5×10-6~3.5×10-6K-1，TiO2、Al2O3、WO3的添加可有效抑制Ta2O5相β→α轉(zhuǎn)變，提高Ta2O5的熱膨脹系數(shù)，特別是Al2O3的添加可使Ta2O5致密化、抗彎強度顯著提高[34-35]。由于Ti基體與TiO2、Al2O3的熱膨脹系數(shù)相差并不大，單次冷卻后在TiO2、Al2O3混合氧化膜中形成的熱應(yīng)力并不大，但隨著氧化次數(shù)的增加，熱應(yīng)力的積累，最終氧化膜出現(xiàn)裂紋(圖4(e)所示)并可能剝落(見圖3所示，20次循環(huán)氧化后基體氧化膜大面積剝落)。雖然Ta2O5膜與Ta-W涂層及鈦合金基體的熱膨脹系數(shù)有一定的差距，但由于氧化膜中TiO2、Al2O3含量隨氧化次數(shù)的增加而增加，混合氧化膜的膨脹系數(shù)也隨之增加，加之Al2O3能細(xì)化Ta2O5晶粒并提高其抗彎強度、涂層與基體元素互擴散等因素，Ta-W涂層在循環(huán)氧化過程中并沒有明顯剝落(見圖3所示)。綜合上述分析，Ta-W涂層/鈦合金基體900 ℃大氣循環(huán)氧化行為如圖7所示。

圖7 Ta-W涂層/鈦合金基體900 ℃大氣循環(huán)氧化行為示意圖Fig.7 Schematic diagram of cyclic oxidation process of Ta-W coating/titanium substrate at 900 ℃ in air

3 結(jié)論

1) 采用電弧離子鍍技術(shù)在Ti-6.48Al-0.99Mo- 0.91Fe(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 鈦合金表面制備了約32 μm 純α-Ta(W)涂層，涂層連續(xù)、均勻、致密，與基體結(jié)合緊密。涂層由顆粒細(xì)小的α-Ta(W) (≤50 nm)顆粒堆積而成的100~250 nm等軸晶組成。涂層硬度為14.4~15 GPa，明顯高于純Ta涂層和基體的硬度。涂層與基體臨界載荷為58.5 N，具有良好的塑性。

2) 鈦合金基體經(jīng)900 ℃大氣循環(huán)氧化，形成層狀帶裂隙的Al2O3和TiO2疏松混合氧化膜，氧化膜經(jīng)20次循環(huán)氧化后明顯脫落，不能有效保護基體。

3) 沉積Ta-W涂層可明顯提高鈦合金基體抗900 ℃大氣循環(huán)氧化性能。氧化過程中可在涂層表面形成以β-Ta2O5為主的致密氧化膜，WO3明顯向大氣揮發(fā)，O可固溶于涂層形成[Ta,O]相，循環(huán)氧化次數(shù)增加，氧化膜中TiO2、Al2O3增加并出現(xiàn)AlTaO4、AlWO4相。氧化過程中，氧化膜始終保持完整，基體得到有效保護。

4) 循環(huán)氧化過程中，基體Ti、Al元素向涂層方向擴散，涂層元素向氧化膜及基體同時擴散并固溶于基體，O元素通過氧化膜及涂層擴散、固溶于基體。氧化初期在界面形成AlTa2，Al2Ta3、Al3Ti、TixW1-x相，界面處形成富Ta、W、Al、O、α-Ti固溶體(穩(wěn)定)區(qū)。涂層的失效主因為其元素的消耗(氧化及擴散并固溶于基體)。

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