環(huán)保型納米晶太陽電池制備工藝的開發(fā)實踐

覃東歡 李雪琪 許 偉

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640)

碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池是當前比較成熟而且已經(jīng)取得重大突破的一類低成本太陽電池，采用真空技術(shù)制備的CdTe薄膜太陽電池的效率已經(jīng)超過22%[1]并且實現(xiàn)了商業(yè)化。與傳統(tǒng)的硅電池相比，CdTe薄膜電池具有制備成本低、工藝簡單以及原材料使用少等優(yōu)點。在環(huán)保方面，據(jù)美國First Solar公司的研究表明，碲化鎘薄膜電池在電池的整個生命周期內(nèi)，Cd的排放量要遠遠低于晶硅電池，也低于其它電池如銅銦鎵硒薄膜電池，甚至低于化石能源的重金屬排放。CdTe薄膜除了可以通過真空技術(shù)制備，也可以通過電化學沉積技術(shù)或者溶液鍍膜技術(shù)制備[2-4]，但這些技術(shù)無論從性能還是環(huán)保方面都無法與現(xiàn)在商業(yè)化制備使用的CSS方法(近空間升華法)相提并論。20世紀末，可溶液加工的有機、無機納米晶太陽電池逐漸興起[5-7]，這種制備技術(shù)由于可以發(fā)展為“卷對卷”印刷技術(shù)大面積制備組件，而且原材料使用少(僅為數(shù)百納米)，工藝簡單，無需特別的制備環(huán)境，成為第三代太陽電池的主要發(fā)展方向。其中，可溶液加工的CdTe納米晶太陽電池由于兼顧了溶液加工技術(shù)以及材料的穩(wěn)定性，因而備受青睞。20世紀末，納米晶太陽電池的研究剛剛起步，借鑒有機聚合物太陽電池的制備方法，將納米晶分散于有機溶劑中，或與有機材料共混，然后旋涂成膜，經(jīng)電極蒸鍍得到原型器件。在早期，對于納米晶成膜的認知比較有限，通常采用一次成膜的方式，在旋涂成膜后，馬上進行熱處理，由于膜厚通常在150甚至200 nm以上，納米晶長大造成了內(nèi)應力，導致活性層薄膜出現(xiàn)針孔等缺陷，降低了薄膜的質(zhì)量，因而器件性能不佳[8,9]。2011年，澳大利亞學者Jasieniak等人[10]開發(fā)出層層旋涂燒結(jié)的工藝，即每旋涂一層CdTe納米晶薄膜，進行CdCl2化學熱處理，由于每一層大約只有80～100 nm，這樣納米晶長大同時減小了內(nèi)應力，整個活性層的薄膜質(zhì)量得到很好的提升，通過優(yōu)化熱處理溫度和時間，器件的最高能量轉(zhuǎn)換效率達到6.9%。隨后，為了解決倒置結(jié)構(gòu)的CdTe納米晶太陽電池的背接觸問題，研究人員先后引入高功函數(shù)的MoOx或者其它高分子空穴傳輸材料[11-13]，作為CdTe納米晶薄膜與接觸金屬的空穴傳輸層。這一層的存在，大大減少了載流子在背電極的復合，器件的開路電壓、短路電流得到很大的提升，器件的效率也已經(jīng)超過9%。與此同時，為了提高CdTe納米晶薄膜的空穴濃度，研究人員[14]開發(fā)出一種適合于納米晶薄膜的化學氣相刻蝕工藝，實現(xiàn)了富碲層的構(gòu)建，與未刻蝕的器件相比，性能提升30%以上。值得注意的是，上述文獻在制備CdTe納米晶太陽電池的過程中，必須引入CdCl2/甲醇飽和溶液對納米晶薄膜進行化學處理(即將CdTe納米晶薄膜浸泡CdCl2甲醇溶液中，取出后進行熱處理)，目的是為了CdTe納米晶晶粒長大，減少晶界復合，提高載流子的壽命。CdCl2屬于重金屬鹽，對環(huán)境造成污染，開發(fā)非鎘鹽的化學處理工藝成為當前的研究熱點。雖然無毒鹽如MgCl2、NaCl、KCl等已經(jīng)成功應用于近空間升華法制備的CdTe薄膜太陽電池，但在納米晶太陽電池上的報導比較少，本論文引入KCl、MgCl2等無毒鹽，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的CdCl2，處理納米晶薄膜，研究不同鹽、以及不同熱處理溫度對納米晶太陽電池性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：采用MgCl2處理的器件，最好效率達到2.71%，高于參比器件(1.1%)，而采用KCl處理的器件只有0.6%，這說明MgCl2是最有潛力取代CdCl2的無毒鹽，為進一步的研究打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

KCl、MgCl2、CdCl2等購置于上海阿拉丁化學試劑公司，其它化學試劑購置于廣州芊薈化學公司，所有化學藥品均直接使用；CdTe、CdSe納米晶的合成以及ZnO前驅(qū)體的制備參考文獻[11]，納米晶薄膜電池的制備參考文獻[12,13]。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了采用無毒鹽化學處理制備碲化鎘納米晶太陽電池的流程圖，首先將刻蝕好的氧化銦錫(ITO)分別置于異丙醇和丙酮中超聲10 min，氮氣槍吹干備用；然后將ITO基片放在旋涂儀上，滴上幾滴ZnO前驅(qū)體溶液，3 000 rpm旋涂20 s，將基片分別在200 ℃和400 ℃加熱臺上熱處理10 min，得到ZnO薄膜；將ITO/ZnO基片在甲醇以及丙酮中超聲清洗除去表面的污染物，然后放在旋涂儀上，滴加3～4滴30 mg/mL的CdSe納米晶溶液，2 000 rpm旋涂15 s，先在150 ℃加熱臺上熱處理10 min除去多余的有機溶劑，然后將基片放在400 ℃加熱臺上熱處理10 min，提高納米晶的粒徑；CdTe納米晶薄膜的制備與文獻報導類似，但在化學處理過程中，選用的是0.07 M的MgCl2或者KCl甲醇溶液，最后蒸鍍電極，器件的有效面積為0.16 cm2。

圖1 納米晶太陽電池的制備流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of nanocrystalline solar cell

我們首先對不同氯化物處理的CdTe納米晶薄膜進行了原子力顯微鏡(AFM)的測試，了解其在形貌上的差異。如圖2所示， MgCl2和CdCl2處理的薄膜表面都很平整，表面粗糙程度的均方根值(RMS)CdCl2處理的為6.18 nm，而MgCl2處理的為4.16 nm，顯然MgCl2處理的薄膜具有更高的平整度，另外我們也可以明顯看到，MgCl2處理的薄膜表面的白色顆粒物(氯化物堆積)明顯減少，這有利于減少載流子的非輻射復合。與前兩者相比KCl處理的薄膜明顯粗糙得多，RMS高達10.3 nm，表面有大量的KCl殘余，這很容易造成漏電流。

圖2 不同鹽處理的CdTe納米晶薄膜表面形貌 (a) CdCl2, (b) KCl, (c) MgCl2Fig. 2 Surface morphology of CdTe nanocrystalline films treated with different salts(a) CdCl2, (b) KCl, (c) MgCl2

為了研究不同金屬氯化物化學處理CdTe納米晶薄膜對器件性能的影響，我們通過溶液法制備了結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/CdSe/CdTe/Au的器件，其中CdTe納米晶層分別采用CdCl2、MgCl2以及KCl處理，ZnO層的厚度約為40 nm，CdSe納米晶約為60 nm，而CdTe納米晶層約為400 nm，在最后一層CdTe納米晶層制備完畢，旋涂一層氯化物甲醇溶液，統(tǒng)一在330 ℃下熱處理30 min。也就是說，器件工藝參數(shù)全部一樣，只是采用了不同的金屬氯化物鹽處理。

納米晶器件的J-V特性曲線如圖3a所示，圖3b給出了相應的暗態(tài)J-V曲線，表1則列出了器件的各項參數(shù)(包括開路電壓VOC、短路電流密度JSC、填充因子FF、轉(zhuǎn)換效率PCE)。很顯然，KCl和MgCl2化學處理的器件效率低于對照器件，主要原因是短路電流低于控制器件，但是值得注意的是，MgCl2處理的器件開路電壓達到0.6 V，明顯高于對照器件的0.44 V。器件在暗態(tài)下的J-V曲線(圖3b)顯示在反向電壓下，MgCl2處理的器件暗電流更小，說明器件的漏電流相比控制器件，有減小的趨勢，而KCl處理的器件與控制器件類似。我們認為，雖然之前的文獻已經(jīng)證明，對于采用CdCl2處理的CdTe納米晶太陽電池，最佳的熱處理溫度為330 ℃，但是對于其它金屬鹽不一定是最佳的熱處理溫度，要進一步提高其它鹽處理的器件的性能，還需要進一步調(diào)整熱處理溫度。

表1 不同氯化物處理CdTe薄膜的J-V特性參數(shù)Tab. 1 J-V characteristic parameters of CdTe films treated with different chlorides

圖3 不同鹽處理的納米晶太陽電池的J-V特性曲線 (a)光導；(b)暗導Fig. 3 J-V characteristic curves of nanocrystalline solar cells treated with different salts (a) photoconductivity (b) Dark conduction

為了研究熱處理對于MgCl2器件性能的影響，我們在最后一層CdTe納米晶薄膜制備完畢，旋涂一層MgCl2甲醇溶液，然后在不同的溫度下熱處理30 min。圖4a給出了器件在不同熱處理溫度下的J-V特性曲線，而圖4b則為相應的暗導曲線，表2給出了器件的各項參數(shù)。

由圖4及表2可以看到，在相對低的熱處理溫度下(300 ℃)，器件的短路電流比較小，只有 0.92 mA/cm2，隨著熱處理溫度由300提高到 400 ℃，器件的短路電流線性增加，在370 ℃以上的熱處理溫度達到了11 mA/cm2以上；器件的開路電壓隨著熱處理溫度的提升，先增加后減少，填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率的變化規(guī)律也與短路電流的變化規(guī)律一樣；在低溫下，效率只有0.188%，而當熱處理達到370 ℃時，效率達到最高值2.71%，提升了10倍以上。我們認為，在低溫下，CdTe納米晶顆粒的直徑增長有限，過多的晶界會造成缺陷態(tài)復合，另一方面，溫度過低，CdTe和CdSe納米晶層之間的低擴散就不容易形成好的合金相，也就是說CdSe納米晶層只有一部分轉(zhuǎn)換成CdSexTe-x合金層。

圖4 熱處理溫度對MgCl2處理的納米晶太陽電池性能的影響 (a)光導；(b)暗導Fig. 4 Effect of heat treatment temperature on the performance of MgCl2 treated nanocrystalline solar cells (a) photoconductivity (b) Dark conduction

表2 熱處理溫度對CdTe納米晶太陽電池的影響(MgCl2處理)的J-V特性參數(shù)Tab. 2 J-V characteristic parameters of the effect of heat treatment temperature on CdTe nanocrystalline solar cells (MgCl2 treatment)

研究表明[15]，由于電子在CdSe納米晶層中的自由程比較短，CdSe層如果沒有轉(zhuǎn)換成具有光活層的CdSexTe-x合金，那么就會增加無用吸收，也就是部分被CdSe納米晶層吸收太陽光產(chǎn)生的光生載流子在CdSe很容易就被復合，而不會對器件的光生電流有貢獻，結(jié)果就是器件在短波部分(約600 nm以下)量子效率較小，造成器件總體短路電流的減小，所以器件性能低下，隨著熱處理溫度的提高，CdTe納米晶薄膜以及合金相的有效形成，減少了缺陷態(tài)復合，因而器件的性能得到很好的提升，如果進一步提高熱處理溫度，有可能造成CdTe納米晶層表面的氧化，與電極形成反向結(jié)，造成填充因子的下降，這在我們先前的工作中已經(jīng)得到證實[16]。從器件的暗態(tài)J-V曲線可以看出，在低溫以及高溫下(300 ℃和400 ℃)，反向飽和暗電流明顯高于370 ℃的水平，說明器件優(yōu)化的熱處理溫度大約在370 ℃，過高或者過低的熱處理不利于器件性能的提升。

3 結(jié)論

本文從設(shè)計無毒鹽化學處理工藝出發(fā)，引入KCl、MgCl2兩種無毒鹽，取代傳統(tǒng)的CdCl2，對CdTe納米晶薄膜進行化學處理，研究表明，MgCl2鹽處理的CdTe納米晶薄膜平整度更高，而且鹽在納米晶表面的殘余也較少，KCl處理的納米晶薄膜有很多鹽在表面的堆積；在正常的熱處理溫度(300 ℃)下，兩種無毒鹽處理的器件的性能明顯低于對比器件；當我們對CdTe納米晶薄膜進行優(yōu)化熱處理，發(fā)現(xiàn)在合適的熱處理溫度370 ℃下，器件獲得最好的性能，相應的指標為：開路電壓0.59 V，短路電流11.42 mA/cm2，填充因子40.17%，相應的能量轉(zhuǎn)換效率達到2.71%，比低溫處理的器件性能(0.188%)提升了10倍以上。這說明，無毒鹽MgCl2完全可以取代傳統(tǒng)的重金屬鹽CdCl2，用于CdTe納米晶薄膜的化學處理，這為開發(fā)高性能、低成本、環(huán)境友好的納米晶太陽電池開拓了一個新的領(lǐng)域。