阿爾寨石窟壁畫顏料的拉曼光譜分析

張尚欣　朱　劍　王昌燧　齊　揚(yáng)　周偉強(qiáng)　李　博

摘要：本文利用拉曼光譜對內(nèi)蒙古阿爾寨石窟壁畫不同顏料進(jìn)行了鑒定和分析。結(jié)果表明，綠色顏料為堿式氯化銅、藍(lán)色顏料為藍(lán)銅礦、白色為方解石、紅色為朱砂、黑色為碳黑。這為阿爾寨石窟壁畫進(jìn)行研究及保護(hù)工作提供了科學(xué)的依據(jù)。同時也表明，拉曼光譜簡便、快速、對樣品要求量小，對樣品無損分析，符合文物材質(zhì)分析的要求，并可得到準(zhǔn)確的信息。

關(guān)鍵詞： 阿爾寨石窟；壁畫；拉曼光譜；無損分析

Abstract：The wall-painting pigments in A-Er-Zhai of Inner- Mongolia were analyzed by Raman Microscopy. The result showed that the blue, green, white, red, and black were azurite, atacamite, calcite, cinnabar and carbon black respectively. This will be useful for the research and conservation of the wall-painting. The study indicates the Raman Microscopy is very effective and convenient in analysis of ancient inorganic pigments.

Key words：wall-painting; pigments; Raman Microscopy analysis

一. 前 言

我國歷史悠久，文物種類繁多。其中，古人創(chuàng)造了豐富的色彩絢麗的彩繪文物，為我國文物中的一朵奇葩，它具有重要的歷史、藝術(shù)和科學(xué)價值。然而。由于年代久遠(yuǎn)以及保存環(huán)境和人為因素的影響，古代顏料不僅保存困難而且經(jīng)常發(fā)生不同程度的變化，這為古代顏料的保護(hù)和研究帶來了困難。而彩繪文物的珍貴和稀少，又限制了樣品的選取量，于是，如何從極少量樣品中攫取盡可能多的信息，便成為古代顏料研究所亟需解決的問題。

1928年印度物理學(xué)家C. V. Raman發(fā)現(xiàn)拉曼效應(yīng)，1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼光譜法獲得了快速發(fā)展。目前拉曼光譜儀配備顯微裝置，采用光子做探針，故其對樣品量的要求非常之少，且無需前處理，在水溶液下也可進(jìn)行分析，可進(jìn)行快速準(zhǔn)確的原位無損檢測。這些優(yōu)點(diǎn)都表明拉曼光譜非常適合彩繪文物研究。這一方法在國外考古研究中得到了充分的重視{1}，但國內(nèi)仍處于起步階段。本文用拉曼光譜對其阿爾寨石窟壁畫顏料進(jìn)行分析與鑒定，判斷了其顏料構(gòu)成與結(jié)構(gòu)，為日后的研究和保護(hù)工作打下了基礎(chǔ)。

二. 遺址背景介紹和樣品描述

阿爾寨石窟位于內(nèi)蒙古鄂爾多斯高原西部鄂托克旗阿爾巴斯蘇木阿爾寨山上。寺廟建筑遺址有6處；環(huán)山鑿有65座石窟，坍塌或被風(fēng)沙掩埋的有18座，目前較完整的尚有43座；山周圍巖壁上刻有大小浮雕佛塔22座。阿爾寨石窟始鑿于北魏中期，以西夏、蒙元時期最盛，明末佛寺毀于林丹汗西征鄂爾多斯之役{2}{3}。其中，成吉思汗遺跡，喇嘛教文化藝術(shù)，以及回鶻蒙古文、梵文、藏文榜題等，均具有極高的歷史、文化、藝術(shù)價值，可惜尚未為世人所知。據(jù)考證，阿爾寨石窟目前仍有近千幅壁畫得以保留。這批壁畫，歷史悠久，內(nèi)容豐富，瑰麗多彩，是該石窟最有價值的文化藝術(shù)遺產(chǎn){4}。石窟中的壁畫，多為彩色，以綠、紅、黑、藍(lán)、白、黃為主，為礦物質(zhì)顏料，經(jīng)歷了數(shù)百年仍斑斕如新，實(shí)屬彌足珍貴。

分析時，樣品取自阿爾寨石窟脫落的壁畫殘塊。在取樣過程中，為避免傷及文物的材質(zhì)及畫面效果，分別從殘塊邊沿不影響外觀的隱蔽處取得藍(lán)色、綠色、白色、紅色、黑色等少量顏料樣品，如表一。

三. 實(shí)驗部分

實(shí)驗所使用的儀器有，LABRAM－HR型激光共焦顯微拉曼光譜儀（法國JY公司），以氬離子激光器為光源,波長是514.5 nm；MSAL-XD-2型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，工作條件: CuKα輻射，電壓、電流分別為40kV、100mA, DS、SS和RS依次為1°、1°和0.15毫米，衍射計量范圍是10°~70°。

四. 分析與討論

1. 藍(lán)色顏料分析

拉曼光譜的分析表明，藍(lán)色顏料樣品在248、402、764、833、938、1096、1420、1580cm-1處都有拉曼吸收峰，如圖一所示，這和藍(lán)銅礦的拉曼吸收圖譜{5}非常相似，故判斷此藍(lán)色顏料為藍(lán)銅礦2CuCO3.Cu（OH）2。

藍(lán)銅礦俗名石青，在古代作為藍(lán)色顏料廣泛應(yīng)用。戰(zhàn)國楚墓中的青色樹木，是現(xiàn)在已知最早的藍(lán)銅礦應(yīng)用{6}，在秦始皇兵馬彩繪{7}，敦煌壁畫{8}等遺址也都有藍(lán)銅礦的使用。

2. 綠色顏料分析

綠色顏料樣品的拉曼光譜，如圖二所示。該圖顯示，樣品在121、514、824、911、974cm-1處都有較為微弱的吸收，這和綠銅礦的拉曼光譜峰圖{5}相似，對照相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù){9}，初步判斷此綠色顏料為綠銅礦（堿式氯化銅Cu2（OH）3Cl）。為進(jìn)一步驗證判斷，將樣品進(jìn)行了X射線衍射（XRD）分析，發(fā)現(xiàn)確有綠銅礦存在，結(jié)果如圖三所示，從而證實(shí)了綠銅礦的存在。

我國古代壁畫綠色顏料，主要是綠銅礦和石綠為主。綠銅礦呈球狀、纖維狀、腎狀、細(xì)鱗狀、疏松；顏色為寶石綠至黑綠色，條痕為蘋果綠，有玻璃至金剛光澤。古代畫工在使用綠銅礦用作時常加入一定量白色顏料或者用漂洗，色調(diào)深淺各異，很少用純的綠銅礦{10}。由此可見，樣品的綠銅礦拉曼峰較為微弱，可能與此有關(guān)。

3. 白色顏料分析

白色顏料樣品的拉曼光譜見圖四，樣品在157、281、713、1086cm-1處都有吸收，這和方解石（CaCO3）的拉曼光譜圖{5}非常相似，故判斷此白色顏料為方解石，同樣，由于拉曼峰較為微弱，又將白色顏料作了X射線衍射分析，結(jié)果見圖五，發(fā)現(xiàn)有方解石存在，支持了拉曼分析的結(jié)果。

方解石，白色或無色，破碎后呈菱形小塊，有遮蓋力，多用于壁畫、墓葬的彩繪。我國各省均有分布{11}。古代用作顏料，稱白堊，古代畫家將方解石和碳酸鈣燒制制成。我國最早發(fā)現(xiàn)白堊的使用是距今7000年前，甘肅大地灣建筑物基座中的一段殘墻上壁畫{12}，另外在敦煌石窟隋唐以后的壁畫中也發(fā)現(xiàn)大量的白堊{13}。不難理解，在阿爾寨石窟中使用方解石做為白色顏料，在技術(shù)上是完全可行的。

4. 紅色顏料分析

紅色顏料的拉曼光譜見圖六，樣品在252、282、343 cm-1都有拉曼吸收峰，這和朱砂（HgS）的拉曼吸收峰{5}{14}完全一致，故判斷此紅色顏料為朱砂。

朱砂在我國古代也是最常用的顏料，其成分是硫化汞（HgS），無機(jī)顏料，自然界的硫化汞礦物，有紅色和黑色兩種，也可以人工制造。古人常使用紅色的朱砂當(dāng)作顏料。據(jù)考古材料得知，我國最早距今7000多年前的甘肅大地灣遺址就有朱砂作彩繪顏料的實(shí)物{15}。以后一直延續(xù)到秦代兵馬俑、敦煌壁畫等都使用朱砂作紅色顏料，所以阿爾寨石窟壁畫中用朱砂作為紅色顏料在技術(shù)上也是完全可行的。

5. 黑色顏料分析

黑色顏料的拉曼光譜如圖七，樣品在1356、1603cm-1處都有吸收峰，據(jù)文獻(xiàn){5}{17}可知，這是石墨結(jié)構(gòu)碳的拉曼譜圖。其中1603cm-1處的峰非常明顯，但1356cm-1處的峰較為彌散，這可能是熒光太強(qiáng)或石墨的結(jié)晶度不好。炭黑在我國古代用作黑色顏料已經(jīng)有了很長的時間。

五. 結(jié) 論

1. 本工作表明阿爾寨石窟內(nèi)壁畫，主要使用的是礦物顏料。藍(lán)、綠、白、紅、黑五種色彩原料分別為石青（2CuCO3.Cu（OH）2）、堿式氯化銅（Cu2（OH）3Cl）、方解石（CaCO3）、朱砂（HgS）、炭黑（C）。分析結(jié)果也表明藍(lán)、綠、白、紅、黑等顏料保存都較為完好,未發(fā)生顯著的變化，這為對阿爾寨石窟壁畫進(jìn)行研究及保護(hù)工作提供了科學(xué)的依據(jù)。

2. 利用拉曼光譜對顏料殘塊進(jìn)行微區(qū)無損分析的結(jié)果表明，拉曼光譜不僅樣品需求量少，外形無特殊要求，且分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確，故在彩繪文物研究中可發(fā)揮重要的作用。

注釋：

{1} Gregory D. Smith, Robin J.H. Clark，Raman microscopy in archaeological science, Journal of Archaeological Science （2004） 31 1137–1160

{2} 丹森、布仁巴圖、巴圖吉日嘎拉：《阿爾寨石窟佛教文化遺址概述》，《內(nèi)蒙古社會科學(xué)》（漢文版）1991 年第3期。

{3} 仁欽道爾吉：《阿爾寨石窟傳說及其名稱、廢棄年代考》，《內(nèi)蒙古社會科學(xué)》（漢文版） 2004年第2期。

{4} 湯曉芳：《阿爾寨石窟的密宗壁畫及其年代》，《寧夏大學(xué)學(xué)報》（人文社會科學(xué)版）2006年第2期。

{5} Lucia Burgio , Robin J.H. Clark, Library of FT-Raman spectra of pigments, minerals, pigment media and varnishes, and supplement to existing library of Raman spectra of pigments with visible excitation, Spectrochimica Acta Part A 57 (2001) 1491–1521

{6} 富村陽：《中國古代的礦物顏料科學(xué)》（中文版）2006年第8期。

{7} 張志軍：《秦始皇陵兵馬俑文物保護(hù)研究》，陜西人民教育出版社,1998年。

{8} 徐位業(yè)、周國信、李云鶴：《莫高窟壁畫、彩塑無機(jī)顏料的X射線剖析報告》，《敦煌研究》創(chuàng)刊號，1983年。

{9} M. Bouchard, D.C. Smith，Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology, especially on corroded metals and coloured glass, Spectrochimica Acta Part A 59 (2003) 2247-2266

{10} 周國信：《古代壁畫顏料的X射線衍射分析》，《美術(shù)研究》1984年第3期。

{11} 尹繼才：《顏料礦物》，《中國地質(zhì)》2000年第5期。

{12} 周國信、程懷文：《絲綢之路古顏料考》(I)，《現(xiàn)代涂料與涂裝》1995年第1期。

{13} 周國信：《我國古代顏料漫談一》，《涂料工業(yè)》1990年第4期。

{14} 王曉琪，王昌燧等：《馮暉墓壁畫顏料的高分辨電鏡和拉曼光譜分析》,《分析測試學(xué)報》2004年第3期。

{15} 周國信：《我國古代顏料漫談二》，《涂料工業(yè)》1991年第1期。

{16} 王進(jìn)玉：《中國古代朱砂的應(yīng)用之調(diào)查》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》1999年第5期。

{17} 左健，許存義：《古壁畫、陶彩顏料的拉曼光譜分析》，《光散射學(xué)報》1999年第3期。

（責(zé)任編輯：劉慧中）