兩種無(wú)灰無(wú)磷抗磨添加劑摩擦學(xué)性能及與ＺＤＤＰ配伍性能研究

吳　華　任天輝　劉學(xué)儐

摘要：合成了兩種無(wú)灰無(wú)磷抗磨添加劑：不含三嗪環(huán)的含羥基羧酸酯衍生物BOMA（淡黃色透明液體）；含羥基的三嗪羧酸酯衍生物L(fēng)OMA（黃色透明液體），分別用元素分析和紅外光譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。用熱重分析儀考察兩種化合物的熱穩(wěn)定性。用四球機(jī)考察其摩擦學(xué)性能以及與ZDDP的配伍性能。發(fā)現(xiàn)兩種化合物有很好的熱穩(wěn)定性；兩種化合物作為潤(rùn)滑油添加劑在5 mm2/s基礎(chǔ)油中有相當(dāng)好的抗磨性能和承載能力，其中含有三嗪環(huán)的抗磨添加劑比不含三嗪環(huán)的抗磨能力好；兩種抗磨添加劑均與ZDDP有很好的協(xié)同抗磨減摩作用。

關(guān)鍵詞：無(wú)灰無(wú)磷；添加劑；抗磨；ZDDP

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624.82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Study on Tribological Behaviors of Two Ash-Less and Phosphorous-Free Anti-Wear Additives and Their Synergetic Effects with ZDDP in 5 cSt

WU Hua1, REN Tian-hui1， LIU Xue-bin2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China; 2.PetroChina North China Lubricant Marketing Company, Beijing 100101, China)

Abstract:Two kinds of ash-less and phosphorous-free compounds, referred to as BOMA and LOMA, as lubricating oil additives, were synthesized to replace or partially replace ZDDP. They were characterized by means of infrared spectroscopy (IR), mass spectroscopy (MS) and element analysis (EA). And their thermal stabilities were investigated by means of TGA. Their tribological behaviors as additives in 5 cSt and synergetic effects with ZDDP were evaluated using four-ball friction and wear tester as well. The results showed that the two synthesized compounds have good thermal stability; two synthesized compounds as additives in 5 cSt possess rather good antiwear property and load-carrying capacity, and the antiwear ability of the additive LOMA is stronger than that of the additive BOMA; there is a pronounced synergism between the additives LOMA/BOMA and ZDDP in terms of the anti-wear property and load-carrying capacity.

Key words:ash-less and phosphorous-free; additive; antiwear; ZDDP

0 前言

隨著環(huán)保和節(jié)能對(duì)機(jī)械性能要求的日益苛刻和復(fù)雜，潤(rùn)滑油行業(yè)也面臨著各種新的要求和挑戰(zhàn)。車(chē)用發(fā)動(dòng)機(jī)油中不可缺少的主抗磨劑是二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP），但鋅元素易產(chǎn)生金屬灰分，會(huì)堵塞用于減少微粒排放的微粒捕集器，磷元素易使尾氣處理裝置中的催化劑中毒，會(huì)降低用于減少有害氣體排放的催化轉(zhuǎn)化器的催化效果。所以為了適應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)格的排放法規(guī)，滿(mǎn)足汽油機(jī)油GF-4標(biāo)準(zhǔn)中磷含量最大不超過(guò)0.08%的限制以及減少金屬灰分的要求，就必須使ZDDP的用量至少減少到1.0%。因此，研究開(kāi)發(fā)可以部分或全部替代ZDDP的新型“無(wú)灰”、“無(wú)磷”多功能潤(rùn)滑油添加劑已成為當(dāng)務(wù)之急。

Bjerk［1］研究葵二酸在礦物油中的摩擦學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧也是一種極壓劑，溶解的氧能夠提高礦物油的抗擦傷能力，其與鐵表面反應(yīng)形成氧化鐵，從而減小摩擦磨損；Tomaru等［2-3］用熱絲法和四球?qū)嶒?yàn)研究了一些含硫化合物在空氣和氬氣氛圍下，在低凝點(diǎn)高級(jí)潤(rùn)滑油中的性能，發(fā)現(xiàn)在有氧存在的情況下形成的氧化物膜可以阻礙硫化反應(yīng)，從而減小硫元素的腐蝕磨損；Sakai等［4-5］通過(guò)研究溶解在油中的氧濃度對(duì)有機(jī)硫化物潤(rùn)滑性能的影響，發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)最佳的溶解氧濃度，在此濃度下可以獲得最大的極壓值和最小的磨斑直徑和摩擦系數(shù)，此時(shí)表面膜中硫化物和氧化物的組成達(dá)到最佳。張俊彥等人研究了含羥基的苯并噻唑黃原酸酯衍生物［6-7］、含羥基的苯并噻唑荒氨酸衍生物［8］、含羥基的苯并噻唑二硫代磷酸酯衍生物［9］在液體石蠟中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物具有良好的抗磨減摩性能，其中含羥基的苯并噻唑二正辛基荒氨酸衍生物在一定條件下還具有比ZDDP更好的抗磨性能；也有研究表明在噻二唑的側(cè)鏈上引入帶羥基的長(zhǎng)碳鏈能夠提高其摩擦學(xué)性能，獲得與ZDDP相當(dāng)?shù)臉O壓抗磨性能，并且羥基在環(huán)側(cè)鏈的位置不同也會(huì)導(dǎo)致其摩擦性能的不同；另外也有專(zhuān)利報(bào)道了一些含羥基的吡啶化合物可用作多功能潤(rùn)滑油添加劑［10］，一些含羥基的噻二唑衍生物具有抗磨減摩極壓抗氧化抗腐蝕等性能［11-13］，一些含羥基的苯并噻唑硫醚化合物具有極壓抗磨抗氧化抗腐蝕性能［14］，一些含羥基的咪唑啉衍生物具有良好的減摩防銹性能［15］。這些研究結(jié)果表明，含羥基的雜環(huán)化合物確實(shí)具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能而且也已經(jīng)得到了廣泛的研究。

由此可見(jiàn)，含羥基的雜環(huán)化合物都具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。本文對(duì)比合成了一種不含三嗪環(huán)的羥基羧酸酯和一種含三嗪環(huán)的羥基羧酸酯衍生物，考察其在礦物油中的摩擦學(xué)性能，以及與ZDDP的復(fù)配性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

兩種目標(biāo)化合物的合成步驟如下：

（1）不含三嗪環(huán)的含羥基羧酸酯衍生物BOMA（淡黃色透明液體）

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的表征

表1為所合成的兩種產(chǎn)物的元素分析結(jié)果，可以看到，不含雜環(huán)的衍生物BOMA元素分析結(jié)果的絕對(duì)誤差在0.5%以?xún)?nèi)；含羥基的三嗪羧酸酯油溶性產(chǎn)物L(fēng)OMA的C、H、N、S含量在其中間體巰基乙酸異辛酯的環(huán)氧化物的C、H、N、S含量（59.96%、9.29%、0、12.31%）和含羥基的三嗪羧酸酯衍生物的C、H、N、S含量（52.63%、7.89%、4.38%、20.07%）之間，說(shuō)明LOMA為巰基乙酸異辛酯的環(huán)氧化物和含羥基的三嗪羧酸酯衍生物的混合物。表2和圖1為所合成的兩種產(chǎn)物的紅外數(shù)據(jù)和譜圖，目標(biāo)產(chǎn)物中的主要官能團(tuán)都得到了體現(xiàn)。

1.3 基礎(chǔ)油

所用礦物基基礎(chǔ)油為蘭州煉油廠提供的Ⅱ類(lèi)加氫基礎(chǔ)油（5 mm2/s），其理化性能如表3所示；ZDDP(T203)為蘭州煉油廠提供。

1.4 熱分析

熱分解溫度用Perkin-Elmer 7型熱重分析儀（TGA）測(cè)試，測(cè)試條件為：氮?dú)饬?，流速?0 mL/min；室溫500 ℃，升溫速度10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能

目標(biāo)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性如圖2所示，可以看到兩種產(chǎn)物的失重溫度都在200 ℃以上，說(shuō)明所合成的產(chǎn)物具有很好的熱穩(wěn)定性，可用作潤(rùn)滑油添加劑。

2.2 單劑的摩擦學(xué)性能

圖3、圖4為磨斑直徑隨濃度和載荷的變化曲線(xiàn)，從圖3可以看到含酯基的BOMA和LOMA在所有測(cè)試濃度下均能夠降低基礎(chǔ)油5 mm2/s的磨斑直徑，LOMA在低濃度(<1.0%)下抗磨性能與ZDDP的相當(dāng)；BOMA在濃度為3.0%時(shí)，磨斑直徑最小，比基礎(chǔ)油的降低了14.68%；LOMA在濃度為1.0%時(shí)，磨斑直徑也比基礎(chǔ)油的降低了14.68%，在低濃度（<1.5%）下，LOMA的抗磨性能比BOMA的好，而在高濃度（>1.5%）下，BOMA的抗磨性能與LOMA的相當(dāng)；由此可見(jiàn)，對(duì)于羧酸酯類(lèi)的衍生物來(lái)說(shuō)，含三嗪環(huán)的要比不含雜環(huán)的衍生物的抗磨性能好，這與韋淡平的研究結(jié)果一致［16］，即在雜環(huán)的分子結(jié)構(gòu)中引入羥基會(huì)增加其極性，使其更容易吸附到金屬表面形成保護(hù)膜，從而提高抗磨性能，而在長(zhǎng)碳鏈化合物的分子結(jié)構(gòu)中引入羥基會(huì)表現(xiàn)出一定的酸性，導(dǎo)致一定的腐蝕，所以抗磨能力變化不大。圖4展示磨斑直徑隨負(fù)荷的變化曲線(xiàn)，在低負(fù)荷(<392 N)下，磨斑直徑大小順序?yàn)? mm2/s>3.0%BOMA>1.0%LOMA>1.5%T203，在高負(fù)荷490 N下，磨斑直徑大小順序?yàn)? mm2/s>3.0%BOMA>1.5%T203>1.0%LOMA，總之各添加劑均能改善基礎(chǔ)油抗磨效果，但只有LOMA在高負(fù)荷下性能比ZDDP的優(yōu)異。

圖5為合成的兩種添加劑以及ZDDP在5 mm2/s中的減摩特性曲線(xiàn)?？梢钥吹剿刑砑觿┒加性瞿ψ饔茫Σ料禂?shù)都比ZDDP的小。

圖6給出了合成的各添加劑分別以1.0%的濃度添加到5 mm2/s基礎(chǔ)油中后的最大無(wú)卡咬負(fù)荷（F_B值）?？梢钥吹?，所有的添加劑（BOMA、LOMA）都能夠提高基礎(chǔ)油的極壓能力，提高程度分別為57.65%、69.02%，但極壓性能都不如ZDDP的好。

2.3 與T203的復(fù)配性能

從2.2中可以看出，所合成的兩種添加劑在5 mm2/s中都具有極壓抗磨性能，但只有LOMA在低濃度（<1.0%）和高負(fù)荷（490 N）下具有與ZDDP相似的抗磨能力，顯然這些添加劑作為單劑是不可能替代ZDDP的，那么與ZDDP復(fù)配后是否會(huì)使得其摩擦學(xué)性能有所改善呢？以下考察了BOMA和LOMA分別與T203復(fù)配后在5 mm2/s基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能。

圖7、圖8給出了復(fù)配后的磨斑直徑和摩擦系數(shù)隨濃度的變化曲線(xiàn)。圖7為BOMA和LOMA分別與T203復(fù)配后的抗磨特性曲線(xiàn)，可以看到，復(fù)配后都產(chǎn)生了很好的協(xié)同抗磨效果，磨斑直徑都比相應(yīng)的兩種單劑的磨斑直徑要小，且都存在著一個(gè)最佳濃度，1.0%T203與0.2%BOMA復(fù)配時(shí)效果最好，1.0%T203與0.8%LOMA復(fù)配時(shí)效果最好。當(dāng)所合成的添加劑的添加濃度較高（>0.3%）時(shí)，LOMA復(fù)劑的抗磨效果比BOMA復(fù)劑的好。圖8為BOMA和LOMA分別與T203復(fù)配后的減摩特性曲線(xiàn)，可以看到，復(fù)配后ZDDP的減摩效果得到了很好的改善，且當(dāng)所合成的添加劑的濃度大于0.2%時(shí)，產(chǎn)生了很好的協(xié)同減摩作用，復(fù)劑的摩擦系數(shù)比相應(yīng)的兩種單劑的摩擦系數(shù)都要小，最佳組合都為1.0%的T203加0.8%的所合成的添加劑，且LOMA的減摩效果比BOMA的好。

圖9、圖10給出了BOMA和LOMA分別以最佳濃度與T203復(fù)配后的磨斑直徑隨濃度的變化曲線(xiàn)。圖9為BOMA與T203的復(fù)配結(jié)果，可以看到在所有測(cè)試負(fù)荷下，復(fù)劑的磨斑直徑都遠(yuǎn)小于相應(yīng)的單劑BOMA和T203的磨斑直徑；圖10為L(zhǎng)OMA與T203的復(fù)配結(jié)果，同樣地，在所有測(cè)試負(fù)荷下，復(fù)劑的磨斑直徑都遠(yuǎn)小于相應(yīng)的單劑LOMA和T203的磨斑直徑。由此可見(jiàn)，含羥基的羧酸酯衍生物中，無(wú)論是含三嗪環(huán)的LOMA還是不含三嗪環(huán)的BOMA，都可以與ZDDP產(chǎn)生很好的協(xié)同抗磨效果，僅從抗磨角度考慮，都可以部分取代ZDDP。

圖11為0.2%BOMA、0.8%LOMA分別與1.0%T203復(fù)配后的最大無(wú)卡咬負(fù)荷（F_B值），顯然1.0%T203+0.2%BOMA的極壓效果不如ZDDP單劑的好，而1.0%T203+0.8%LOMA的極壓值比ZDDP單劑的大，產(chǎn)生了很好的協(xié)同極壓效果。由此可見(jiàn)，僅從極壓性能方面考慮，LOMA可以部分取代ZDDP。

3 結(jié)論

（1）兩種無(wú)灰無(wú)磷抗磨添加劑BOMA和LOMA有很好的熱穩(wěn)定性。

（2）兩種化合物作為潤(rùn)滑油添加劑在5 mm2/s基礎(chǔ)油中有相當(dāng)好的抗磨性能和承載能力，其中含有三嗪環(huán)的抗磨添加劑比不含三嗪環(huán)的抗磨能力好。

（3）兩種抗磨添加劑均與ZDDP有很好的協(xié)同抗磨減摩作用。

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收稿日期:2008-04-11。

作者簡(jiǎn)介：吳華(1976-)，男，講師，博士，2007年畢業(yè)于上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，從事油品添加劑的開(kāi)發(fā)及摩擦學(xué)機(jī)理研究，已公開(kāi)發(fā)表論文10余篇。