硫酸催化新戊基多元醇脂肪酸酯化反應(yīng)行為研究

費建奇　趙　偉

摘要：比較了Brnsted酸，包括硫酸、磷酸、對甲苯磺酸，催化季戊四醇與脂肪酸的酯化反應(yīng)行為，結(jié)果表明，硫酸催化酯化反應(yīng)速率最快，能有效催化不同類型的新戊基多元醇與脂肪酸的酯化反應(yīng)，羥基轉(zhuǎn)化率達到98%以上。研究了硫酸催化條件下新戊基多元醇脂肪酸酯化反應(yīng)動力學(xué)行為，結(jié)果表明，酯化反應(yīng)速率明顯受到空間位阻效應(yīng)的影響，提高催化劑用量和升高反應(yīng)溫度，能有效提高酯化速率，催化劑用量0.25%~0.50%、反應(yīng)溫度185~190 ℃為適宜的控制范圍；硫酸催化酯化反應(yīng)過程中，存在明顯的非酯化催化反應(yīng)，不能得到低硫含量的酯。硫酸催化酯化反應(yīng)機理遵循“中間產(chǎn)物為烷基化硫酸”模型。

關(guān)鍵詞：硫酸；催化劑；新戊基多元醇；脂肪酸；酯化反應(yīng)

中圖分類號：TE626.3 文獻標(biāo)識碼：A

Study on Esterification Behaviors of Neo-Polyhydric Alcohols with Fatty Acids Catalyzed by Sulfuric Acid

FEI Jian-qi, ZHAO Wei

（State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China）

Abstract:Esterification behaviors of neo-polyhydric alcohols with fatty acids catalyzed by Brnsted acid catalysts, including sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, were compared. Results showed that sulfuric acid is the most effective catalyst and can catalyze different kinds of esterification reaction of neo-polyhydric alcohols with fatty acids. And-OH translation ratio of neo- polyhydric alcohols can reach over 98%. Kinetic reaction behavior of neo- polyhydric alcohols with fatty acids catalyzed by sulfuric acid was studied. Results showed that both-OH translation rate and reaction rate are affected by stereo-hindrance, and reaction rate can be improved effectively with increasing catalyst content and reaction temperature. 0.25%~0.50% catalyst content and 185~190 ℃ reaction temperature are the appropriate range. It was found that inherent performance of neo-polyhydric alcohol ester is not affected by sulfuric acid, but the processing performance is otherwise. Polyester with low sulphur content cannot be obtained owing to no esterification catalyzing, and this showed that esterification reaction mechanism follows the model of alkylsulfuric intermediate.

Key words:sulfuric acid； catalyst； neo-polyhydric alcohol； fatty acid； esterification reaction

0 前言

所謂“新”戊基多元醇酯包括三羥甲基丙烷酯、三羥乙基丙烷酯、季戊四醇酯和季戊四醇聚合物的酯［1］。較其他合成脂肪酸酯類相比，所有“新”多元醇酯由于分子中季碳原子的特殊結(jié)構(gòu)，β-位上沒有氫原子，具有優(yōu)異的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，同時由于其空間結(jié)構(gòu)上的多元羥基結(jié)構(gòu)，與不同結(jié)構(gòu)類型的直鏈或支鏈脂肪酸組合，使該類酯具有寬廣的性能調(diào)整范圍，所合成的多元醇酯具有其他酯類無可比擬的優(yōu)越性，成為目前高端合成酯潤滑油的最佳選擇。作為多元受阻醇，支化程度高, 這使得新戊醇與脂肪酸包括受阻酸（支鏈酸）的酯化過程中存在嚴重的位阻效應(yīng),很難得到低羥基值的酯，在酯化反應(yīng)過程中，需要加入催化劑并在高溫下來提高反應(yīng)速度與酯化程度。僅就催化酯化反應(yīng)而言，Brnsted酸（如硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等）是非常有效的酯化催化劑，但也存在嚴重的非酯化催化以及副反應(yīng)現(xiàn)象［1-4］。采用Brnsted酸催化新戊基多元醇脂肪酸的酯化反應(yīng)，能夠合成高羥基轉(zhuǎn)化率的酯，但關(guān)于酯化反應(yīng)行為的研究以及對合成酯的品質(zhì)影響少有報道。本文考察了新戊基多元醇與阻化結(jié)構(gòu)支鏈脂肪酸以及直連/支鏈混合脂肪酸的硫酸酸催化酯化反應(yīng)，討論了酯化反應(yīng)行為的特點以及對合成酯品質(zhì)的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

三羥甲基丙烷，化學(xué)純，SCRC國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

季戊四醇，北京京龍化學(xué)試劑有限公司（純度98％）。

雙季戊四醇，進口試劑（純度98%），Acros（純度90%）。

癸酸，北京芳草化工醫(yī)藥有限公司。

壬酸，北京化學(xué)試劑公司（純度98.5%）。

異壬酸，東京化成工業(yè)株式會社（純度98％）。

辛酸，北京化學(xué)試劑公司（純度98.5%）。

異辛酸，Acros（純度99%）。

庚酸，Acros（純度98%）。

戊酸：北京宏料化工產(chǎn)品有限公司（純度98％）。

硫酸：北京化工廠（純度98%）。

對甲苯磺酸：北京化學(xué)試劑公司（純度98%）。

磷酸：北京化學(xué)試劑公司（純度98%）。

甲苯：北京化學(xué)試劑公司。

1.2 新戊基多元醇脂肪酸酯的合成

將2 L的三口燒瓶、分水器、冷凝器、帶有熱電偶的磁力攪拌加熱套組裝成反應(yīng)裝置，用真空/氮氣置換三次，并在氮氣保護下加入新戊基多元醇、脂肪酸、催化劑、攜水劑甲苯，攪拌下升高至指定反應(yīng)溫度反應(yīng)一定時間，反應(yīng)后期在一定真空度下繼續(xù)反應(yīng)，并依據(jù)反應(yīng)出水量計算酯化轉(zhuǎn)化率，確定反應(yīng)需要的時間，在真空條件下脫酸得到粗酯。

將上述粗酯用過量的KOH溶液洗滌、在指定溫度下，快速攪拌一定時間，靜置并分離出水相；按上述方法，將上層油相用一定質(zhì)量分數(shù)的去離子水洗滌3次。將得到的油相在指定溫度和真空條件下脫出水分，然后加入吸附劑吸附一定時間，過濾得到精制的混合脂肪酸多元醇酯。

1.3 分析測試

合成酯性能的測定：40 ℃與100 ℃粘度采用GB/T 265；粘度指數(shù)采用GB/T 2541；傾點采用GB/T 3535；總酸值采用GB/T 7304；顏色（色號）采用GB/T 6540。

S、K含量采用電感耦合原子發(fā)射光譜測定，型號PE Perkin Elmer 5300DV。

2 結(jié)果與討論

2.1 強酸的催化效果比較

分別選擇了濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸作催化劑,考察了不同酸強度催化劑對季戊四醇與異辛酸酯化反應(yīng)行為的影響。圖1為不同酸催化酯化反應(yīng)動力學(xué)曲線。

注：催化劑量：硫酸0.5%；磷酸1.0%；對甲苯磺酸2.0%。

圖1表明，季戊四醇與異辛酸在硫酸、磷酸、對甲苯磺酸催化酯化條件下，呈現(xiàn)出相似的等溫反應(yīng)動力學(xué)行為。隨著反應(yīng)時間的增加，酯化反應(yīng)程度逐步增加，羥基轉(zhuǎn)化率均可達到98%以上；三種反應(yīng)類型曲線均可以分三階段表述，即快速反應(yīng)期、過渡反應(yīng)期和平緩反應(yīng)期；由快速反應(yīng)期向平緩反應(yīng)期過渡區(qū)域拐點均出現(xiàn)在羥基轉(zhuǎn)化率值為75%左右。季戊四醇屬于高阻化結(jié)構(gòu)，每摩爾含有4摩爾羥基，在酯化過程中沒有明顯觀察到25%、50%的理論單羥基和雙羥基分階段轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，但75%的三羥基階段轉(zhuǎn)化現(xiàn)象卻明顯表現(xiàn)在反應(yīng)動力學(xué)曲線上，說明在單羥基酯、雙羥基酯和三羥基酯的生成過程中，酯化反應(yīng)速率并未明顯降低，但在由三羥基酯轉(zhuǎn)化為四羥基酯的過程中，酯化需要的醇酯在結(jié)構(gòu)上位阻效應(yīng)更加明顯，導(dǎo)致酯化速率大幅度降低。

比較而言，硫酸的酯化催化反應(yīng)速率要明顯高于磷酸和對甲苯磺酸的催化酯化速率，硫酸、磷酸和對甲苯磺酸的質(zhì)子酸強度依次下降，表現(xiàn)為催化反應(yīng)速率依次下降，較低用量的硫酸催化在4 h完全能夠達到羥基轉(zhuǎn)化率98%以上。在酯的合成和精制過程中，隨著合成反應(yīng)時間的延長，硫酸、磷酸和對甲苯磺酸的碳化程度依次降低，粗酯的色澤由棕色向淺黃色過渡，但在精制吸附過程中（5%白土），卻表現(xiàn)為色澤依次升高，硫酸催化的精酯色澤最佳，可達到顏色0.1色號，這可能和硫酸在酯化合成反應(yīng)過程中所生產(chǎn)的副產(chǎn)物更易溶于水，在洗滌過程中更容易自油相進入水相而被分離出去有關(guān)。

2.2 催化劑濃度的影響

圖2為不同硫酸催化劑濃度的酯化催化反應(yīng)動力學(xué)曲線。隨著催化劑硫酸濃度的增加，反應(yīng)速率增加，到達高轉(zhuǎn)化率所需要的時間縮短。不加催化劑在長時間內(nèi)酯化轉(zhuǎn)化率只能達到80%左右。催化劑濃度低，如催化劑濃度0.00%、0.25%、0.5%，在三羥基酯化階段即75%的羥基轉(zhuǎn)化率時，動力學(xué)曲線均出現(xiàn)拐點，在高催化劑濃度下的醇酸酯化行為卻并未在轉(zhuǎn)化率75%出現(xiàn)明顯的拐點效應(yīng)，表明在高的催化劑濃度下，催化酯化能有效克服或抵消酯化結(jié)構(gòu)醇的空間位阻效應(yīng)。但過高的硫酸濃度，酯的色澤明顯變差，如0.75%和1.0%的硫酸濃度，粗酯的顏色呈棕黑色，且精酯的色澤即使在加入10%吸附劑下仍不能達到顏色0.1色號的高標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 反應(yīng)溫度的選擇

圖3為不同反應(yīng)溫度下，硫酸催化季戊四醇與異辛酸的酯化動力學(xué)曲線。反應(yīng)溫度的增加總體上呈現(xiàn)出硫酸催化濃度增加的行為。在185 ℃和190 ℃兩曲線上顯示出75%左右的三酯化拐點現(xiàn)象，但更高的反應(yīng)溫度并未出現(xiàn)75%轉(zhuǎn)化的三酯化完成階段現(xiàn)象。表明反應(yīng)溫度是影響羥基轉(zhuǎn)化速率和酯化程度的重要影響因素，即使同一催化劑用量條件下，通過提高反應(yīng)溫度，仍能改變酯化動力學(xué)曲線的類型，如在催化劑濃度為0.5%（圖2、圖3）在190 ℃以下存在明顯的階段酯化現(xiàn)象，但在高于195 ℃反應(yīng)溫度下，硫酸催化酯化并未存在明顯的分階段酯化行為，這表明反應(yīng)溫度提供了酯化所需要的更高的活化能，各階段酯化反應(yīng)存在交叉現(xiàn)象，并非逐步進行，這和文獻［5］描述的硫酸催化新戊基多元醇脂肪酸的酯化現(xiàn)象一致。溫度的升高使得酯化醇能夠克服更高的能壘，同時增加了分子碰撞幾率，因而導(dǎo)致酯化速率和酯化程度增加。需要指出，更高的反應(yīng)溫度，雖然改變酯化反應(yīng)的動力學(xué)類型，但也加快了非催化酯化副反應(yīng)的發(fā)生，最明顯的表觀形式是，反應(yīng)物的色澤明顯變差，炭化程度增加，實驗表明，高于195 ℃的酯化溫度，無法通過精制得到顏色0.1色號的精酯。

2.4 不同類型新戊基多元醇脂肪酸的酯化

三羥甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PE）和雙季戊四醇（DiPE）是重要的新戊基多元醇。采用上述三種新戊基多元醇與異辛酸在硫酸（0.5%）催化條件下的酯化動力學(xué)曲線如圖4。TMP的反應(yīng)速率和高酯化度所需要的時間明顯小于PE和DiPE。TMP的酯化速率最快，顯然和其空間阻化程度最低有關(guān)，而后兩者相對具有更高的空間位阻效應(yīng)，因而反應(yīng)速率較慢。PE早期的酯化反應(yīng)速率明顯高于DiPE，但完全酯化所需要的反應(yīng)時間（溫度）幾乎看不出差別，從兩者的結(jié)構(gòu)上分析，雖然DiPE具有更大的空間位阻結(jié)構(gòu)，但就酯化反應(yīng)所需要的-OH，在空間結(jié)構(gòu)上分布更為開闊和舒展，在反應(yīng)過程中其-OH應(yīng)該更容易和-COOH碰撞發(fā)生反應(yīng)。DiPE較之PE與脂肪酸的早期酯化反應(yīng)速率較低，可歸因于反應(yīng)中所生成的部分羥基酯在體系中的溶解度低以及DiPE自身熔融溫度高有關(guān)，同樣，TMP的快速反應(yīng)也和其全部處于均相的反應(yīng)體系有關(guān)。

2.5 多元醇酯的固有性質(zhì)

不同類型的新戊基多元醇與異辛酸酯化生成的酯主要固有性質(zhì)指標(biāo)如圖5。隨著醇分子量（碳原子數(shù)或羥基官能數(shù)）的增加，相應(yīng)的酯的分子量增加，同時酯分子的空間結(jié)構(gòu)位阻效應(yīng)更為明顯，其粘度明顯增加，傾點明顯升高；但粘度指數(shù)以PE酯最高，TMP酯最低，這可能和三種醇的結(jié)構(gòu)規(guī)整程度有關(guān)，比較而言，TMP的結(jié)構(gòu)規(guī)整度最低，PE的結(jié)構(gòu)規(guī)整度最高，更易形成相對規(guī)整結(jié)構(gòu)的多元醇酯。圖5顯示酯的固有性能指標(biāo)與文獻報道的采用弱酸性催化劑合成酯的固有性能指標(biāo)相似［6-8］。

季戊四醇與混合脂肪酸的酯化反應(yīng)是最常用的潤滑油基礎(chǔ)油配方，通常通過改變異壬酸來調(diào)整基礎(chǔ)油粘度，實際的多元醇酯性能隨異壬酸配方含量的變化曲線（PET）如圖6。隨著異壬酸含量的增加，酯的40 ℃粘度增加，100 ℃粘度稍有增加，粘度指數(shù)先增加后下降，傾點先降低后逐漸升高。異壬酸支鏈多、支化度高，導(dǎo)致酯的分子運動內(nèi)摩擦力升高，這是致使酯粘度升高的主要原因；增加脂肪酸支鏈酸含量或支化程度，一般會導(dǎo)致酯的粘度指數(shù)下降，圖6的粘度指數(shù)曲線在大于50%（摩爾分數(shù)）范圍很好地吻合了文獻［2］報道，但在小于50%（摩爾分數(shù)）粘度指數(shù)出現(xiàn)小幅增加的趨勢，原因還有待于進一步探討；傾點變化的原因，可歸因于異壬酸是3-位甲基支鏈，較異辛酸的2-位乙基支鏈更遠離酯基，為柔性的酯基提供了更大的活動空間，因而隨著異壬酸含量的增加，酯的傾點在小于50%（摩爾分數(shù)）范圍出現(xiàn)下降的趨勢，而在高于60%（摩爾分數(shù)）范圍，由于異壬酸相對含量的增加，其獨立影響起主導(dǎo)作用，同時酯的結(jié)構(gòu)均一性增加，提高了分子間結(jié)構(gòu)的均一性，因而傾點升高。值得注意的是，圖6中所有的性能曲線在50%~60%（摩爾分數(shù)）范圍，均出現(xiàn)變化趨勢的過渡區(qū)域，大于或小于該范圍的性能變化均出現(xiàn)相對“劇烈”的變化，之后的變化趨勢均又變化相對較緩，這可能和該范圍恰好是酯的結(jié)構(gòu)最多變區(qū)，兩種支鏈酸的影響效果相對平衡。這一點在實際的酯的性能控制中應(yīng)該引起高度重視，在粘度平緩區(qū)有利于酯的標(biāo)志性指標(biāo)——粘度的調(diào)控；該區(qū)粘度指數(shù)在50%（摩爾分數(shù)）異壬酸含量最高，有利于酯粘溫性能的控制；該區(qū)也是酯傾點變化的平緩區(qū)，有利于酯的低溫性能的穩(wěn)定。

選擇直鏈與支鏈混合脂肪酸與季戊四醇在硫酸催化下進行了酯化反應(yīng)，酯的部分固有性能指標(biāo)與直鏈C數(shù)變化曲線如圖7?？梢?，隨著直鏈碳原子數(shù)的增加，40 ℃和100 ℃粘度均呈小幅增加趨勢，但變化幅度不大，粘度指數(shù)增加。一般而言，直鏈酸的引入或直鏈碳原子數(shù)的增加有利于提高酯的粘度和粘度指數(shù)，本研究中由于直鏈酸含量較少（10%摩爾分數(shù)），可能相對于支鏈酸而言，影響程度較弱，因而上述性能變化不明顯；值得注意的是酯的傾點并未出現(xiàn)單一變化的趨勢，而是出現(xiàn)“鋸齒”型的變化行為，奇數(shù)C原子導(dǎo)致酯的傾點升高，偶數(shù)C原子導(dǎo)致酯的傾點下降。文獻［9］報道了季戊四醇與純直鏈脂肪酸的傾點隨脂肪酸C原子數(shù)的變化行為，結(jié)果正好與本文相反，分析原因，可能和本研究采用的支鏈/直鏈混合脂肪酸有關(guān)。至于戊酸（C5酸）對酯傾點并未出現(xiàn)“奇數(shù)”效應(yīng)，顯示出酯的低傾點，可歸因于其更低的分子量（更小的碳鏈長度）的影響起主導(dǎo)作用。

2.6 酯的加工精制指標(biāo)

酯化合成的酯含有少量的脂肪酸和副反應(yīng)物等不希望的雜質(zhì)，一般經(jīng)真空脫酸后酯的酸值在2~6 mgKOH/g［6］，需要經(jīng)堿液洗滌、水洗滌、脫水干燥、吸附過濾工序精制，才能得到潔凈度高的酯。

圖8為精制工藝過程各工序酯的酸值變化。可見，通過堿液與脂肪酸的中和反應(yīng)，分離出的酯的酸值大幅度降低到小于0.02 mgKOH/g，再經(jīng)去離子水洗滌，酯的酸值可穩(wěn)定在0.04 mgKOH/g左右，進一步的吸附劑吸附，最終的酸值約0.05 mgKOH/g。在精制過程中，堿洗過程由于分離出的油相含有殘留-OH-，顯然酸值很低，去離子水的分步洗滌逐漸洗去-OH-，同時由于水中溶解有CO₂和未洗凈脂肪酸/脂肪酸根的弱酸性平衡，導(dǎo)致酯的酸值逐步升高，并平衡穩(wěn)定在0.04 mgKOH/g左右，至于最終酯的酸值升高，可能和吸附劑內(nèi)含有微量的酸性物質(zhì)有關(guān)。

精制過程除了降低酯的酸值，另一個重要的目的是除去酯的合成過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)物等雜質(zhì)。表1為精制工藝過程各工序的K含量和S含量變化?？疾霮含量可見，粗酯經(jīng)堿液洗滌后K含量升高到0.01%，表明確實在油相/水相分離過程中油相有殘留的堿液，這也證明了上述堿洗過程酯的酸值很低的原因，但在水洗一次后即可將K含量降低到小于0.01%的水平，水相的K含量經(jīng)堿洗升高后，水洗過程分步大幅降低，三次水洗降低至9.3 mg/L，表明水洗完全能夠除去堿洗過程引入油相酯的K雜質(zhì)； 考察S含量發(fā)現(xiàn)，粗酯含有0.17%的S含量，低于合成反應(yīng)催化劑的加入量，這和反應(yīng)器氣相（酯化生成的水和部分回流酸）含有0.15%的S含量有關(guān)，可歸因于硫酸或含硫副反應(yīng)物在合成過程中隨生成的水以及攜水劑的揮發(fā)損失。在堿液洗滌過程中，S含量稍有降低，同時堿洗水相硫含量由0升高到0.15%，說明有部分含硫物能夠經(jīng)酸堿中和反應(yīng)進入水相，但堿洗過程用堿液量很少（10%的KOH溶液，KOH量為酯所含游離酸摩爾數(shù)的2倍），絕對含硫量有限，這表明硫酸催化酯化反應(yīng)中發(fā)生了嚴重的非催化酯化反應(yīng)，硫酸基本上以反應(yīng)物的形式存在于酯中，堿洗產(chǎn)生的水相少量硫含量可歸因于硫酸氧化、脫氫等少量副產(chǎn)物經(jīng)乳化層進入水相所致。進一步分析表1可見，在堿洗之后的油相含硫量基本上不變，而水相也只有10-6級的S含量?？梢哉J為，硫酸是以反應(yīng)物的形式作用于醇酸酯化過程，精制過程不能除去含硫催化劑殘留物。

Dhanuka［10］實驗證明了硫酸催化酯化的“中間產(chǎn)物為烷基化酸模型”。酯化反應(yīng)分兩步進行。硫酸首先與醇生成烷基硫酸（R′-O-SO3H），烷基硫酸在第二步酯化過程中充當(dāng)催化劑，酯化反應(yīng)速率方程表示為：

其中硫酸與醇的烷基化反應(yīng)是不可逆過程，烷基硫酸不會水解為硫酸。本研究酯的精制過程S含量的分析結(jié)果表明，該模型也適用于硫酸催化的新戊基多元醇脂肪酸酯化反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1）硫酸是新戊基多元醇與脂肪酸酯化反應(yīng)的有效催化劑，其合適的反應(yīng)溫度為190 ℃，硫酸用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)4 h轉(zhuǎn)化率達到98%以上；過高的反應(yīng)溫度與催化劑量導(dǎo)致酯的色澤變差。硫酸催化條件下，酯化反應(yīng)明顯受醇空間位阻效應(yīng)的影響，三羥甲基丙烷具有較高的酯化速率，季戊四醇與雙季戊四醇的總反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率相差不大。

(2）硫酸催化酯化對新戊基多元醇脂肪酸酯的固有性能指標(biāo)40 ℃粘度、100 ℃粘度、粘度指數(shù)、傾點較之Lewis催化酯化沒有太大影響，季戊四醇混合脂肪酸酯化結(jié)果表明，異壬酸含量50%~60%（摩爾分數(shù)）為上述固性指標(biāo)的平緩控制范圍。

(3）硫酸催化新戊基多元醇酯的合成反應(yīng)中，硫酸發(fā)生不可逆的非催化酯化反應(yīng)，生成烷基化硫酸，使得酯含有高的催化劑殘留，高的硫含量，不能通過精制工藝得到高潔凈度的酯。

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收稿日期:2008-02-26。

作者簡介：費建奇（1965-），男，博士，高級工程師，2002年畢業(yè)于東華大學(xué)材料學(xué)院高分子材料專業(yè)，現(xiàn)從事合成潤滑油研發(fā)工作，已公開發(fā)表論文40余篇。