正構(gòu)烷烴單體烴的氫同位素分析方法及應(yīng)用

綦艷麗

(中國石化 勝利油田分公司 勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257015)

除碳外，氫是構(gòu)成石油烴類的另一個重要元素，研究氫同位素的組成特征對分析石油和天然氣的地球化學(xué)特征非常重要。在自然界所有元素中，氫的穩(wěn)定同位素氕(1H)和氘(D)的相對質(zhì)量差最大，在測定過程中氫同位素的分餾效應(yīng)十分明顯[1]，要準確測定的難度很大。此外，由于強大的4He峰拖尾的影響，特別是在連續(xù)流狀態(tài)下，氕和氘的測定更加困難。因此，與碳同位素分析相比，氫同位素測定的難度更大。目前，正構(gòu)烷烴單體烴氫同位素數(shù)據(jù)在油氣地球化學(xué)研究中的應(yīng)用還遠不如單體烴碳同位素，國內(nèi)外此方面的研究鮮有報道。近年來，隨著科技發(fā)展，能量過濾器在同位素質(zhì)譜儀中的普遍使用，有效地抑制了4He峰對氕、氘離子信號的影響，使氫同位素測定獲得了較理想的效果。

以往的研究表明，天然氣、原油和干酪根氫同位素組成的應(yīng)用較為普遍[2-6]，氫同位素組成不僅與有機質(zhì)母質(zhì)類型及熱演化程度有密切關(guān)系，而且受沉積環(huán)境水體鹽度的影響，但二次運移作用的影響較小，顯示出氫同位素分析在油氣源對比及沉積環(huán)境研究方面的應(yīng)用優(yōu)勢。為了了解陸相盆地成烴演化過程中氫同位素的變化特征，從而更深入地將其應(yīng)用于油氣來源判識和古沉積環(huán)境的重建，本文從渤海灣盆地東營凹陷不同層系的烴源巖與原油樣品分析入手，通過Agilent7890A氣相色譜儀—GC/TC接口—ISOprime100穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀的聯(lián)用，設(shè)置色譜儀工作參數(shù)、裂解爐溫度、質(zhì)譜儀的離子參數(shù)等條件，構(gòu)建了單分子烴氫同位素在線的分析方法，剖析原油以及巖石抽提物中單分子烴氫同位素的變化規(guī)律，并綜合考慮生物標志物的特征，來揭示東營凹陷不同層系烴源巖發(fā)育的古沉積環(huán)境和不同成因原油的來源。

1 實驗樣品與方法

1.1 樣品

1.2 樣品預(yù)處理

氫同位素之所以在天然氣的研究中得到普遍應(yīng)用，是由于天然氣化合物的組成相對簡單，易于分離，測定數(shù)據(jù)較為準確。但是，沉積有機質(zhì)及石油中的正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴之間的相互影響較大。所以，要準確地測試單體烴的氫同位素，樣品預(yù)處理至關(guān)重要。目前，從飽和烴中分離出正構(gòu)烷烴的方法較多，但考慮操作步驟及經(jīng)濟等方面的原因，本次實驗采用尿素絡(luò)合法進行樣品的預(yù)處理。

預(yù)處理的具體步驟如下：(1)將巖石樣品粉碎至100目以下；(2)使用氯仿溶劑對其抽提72 h；(3)對獲得的抽提物及原油樣品通過柱層析進行族組分的分離，獲得飽和烴、芳烴和非烴組分；(4)取適量的飽和烴組分進行GC、GC—MS分析測試；(5)取適量飽和烴樣品，利用尿素絡(luò)合法，把其中的異構(gòu)烷烴除去，利用GC-TC-IRMS方法分析正構(gòu)烷烴的氫同位素組分。

尿素絡(luò)合法的具體步驟如下：(1)取適量飽和烴組分，滴入少量正己烷溶解；(2)加入甲醇—尿素過飽和溶液，常溫靜置24 h直至達到飽和狀態(tài)；(3)過濾掉異構(gòu)烷烴(溶液為異構(gòu)烷烴)，用熱水將白色沉淀物溶解，將溶液倒入分液漏斗，加入乙醚震蕩分層進行多次萃?。?4)待蒸發(fā)掉溶劑之后，將正構(gòu)烷烴用正己烷進行萃取，并轉(zhuǎn)移到2 mL樣品瓶中。

1.3 儀器及工作條件

本次實驗儀器主要包括：Agilent7890A氣相色譜儀、GC/TC接口、ISOprime100 穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀，組合成GC-TC-IRMS用于測試單體烴的氫同位素組成，樣品經(jīng)氣相色譜儀分離成單分子化合物，進入高溫裂解爐，有機質(zhì)完全裂解，生成H2、CO和C，C沉淀于爐管上，CO和H2由載氣送入同位素質(zhì)譜儀測定氫同位素。由于CO的質(zhì)量數(shù)較大，因此對氫同位素的測定不產(chǎn)生影響。

本次研究參考前人的工作[9-16]，經(jīng)過多次條件試驗，對色譜儀分離條件、裂解爐溫度、接口載氣及參考氣的壓力和流速、質(zhì)譜儀離子源參數(shù)等進行了最佳化選擇，使分析結(jié)果的精度在5‰以內(nèi)，美國印第安納大學(xué)的標準樣品3次重復(fù)測定的誤差為4.7‰，最終確定了單分子烴氫同位素在線分析的工作條件：

(1)溫度、載氣流速是影響色譜分離效果的主要因素[10,17]，為此，本文進行了色譜柱類型、升溫程序、載氣流速等條件實驗，確定了Agilent7890A色譜儀的工作參數(shù)：色譜柱為J&W DB-5 MS石英毛細柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱箱升溫程序：

表1 渤海灣盆地東營凹陷烴源巖和原油樣品數(shù)據(jù)

初始溫度80 ℃，恒溫1 min，以5 ℃/min升溫至260 ℃，再以2 ℃/min升溫至315 ℃，恒溫15 min；載氣流速1 mL/min；進樣模式：不分流模式。

(2)為保證色譜儀分離出來的各個餾分完全進入高溫裂解爐，色譜接口的溫度必須高于柱箱的最高溫度，因此，色譜接口溫度設(shè)定為320 ℃。

(3)高溫裂解爐溫度：1 450 ℃。

(4)ISOprime100同位素質(zhì)譜儀工作參數(shù)：低真空為e-2bar數(shù)量級，高真空為e-6bar數(shù)量級；離子源參數(shù)：加速電壓 4 309 V；阱電流 600 μA；磁流 890 mA。

為確保儀器的穩(wěn)定性，降低H3因子對氫同位素測定的影響，實驗過程中通常每天測定一次H3因子。每測定6塊樣品，進行1次標樣的測試，以保證實驗方法的準確度。本次實驗每塊樣品最少測試2次，所有δD值均為多次分析的平均值。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 烴源巖抽提物

表2 渤海灣盆地東營凹陷烴源巖生物標志物數(shù)據(jù)

圖1 渤海灣盆地東營凹陷烴源巖抽提物正構(gòu)烷烴單體烴氫同位素分布特征Fig.1 Distribution characteristics of hydrogen isotopes of n-alkanes in source rocks, Dongying Sag, Bohai Bay Basin

2.2 原油氫同位素特征

表3 渤海灣盆地東營凹陷原油生物標志物數(shù)據(jù)

圖2 渤海灣盆地東營凹陷原油單體烴氫同位素分布特征Fig.2 Distribution characteristics of hydrogen isotopes of n-alkanes for crude oil, Dongying Sag, Bohai Bay Basin

圖3 渤海灣盆地東營凹陷烴源巖及原油單體烴氫同位素分布特征Fig.3 Distribution characteristics of hydrogen isotopes of n-alkanes in source rocks and crude oil, Dongying Sag, Bohai Bay Basin

3 結(jié)論

(1)東營凹陷古近系沙河街組不同層位烴源巖及原油的正構(gòu)烷烴單體烴氫同位素的組成特征差異較大，可有效地劃分原油的成因來源。東營凹陷主要存在2類原油，一類來源于咸水—半咸水湖相沉積的沙四上亞段烴源巖，其單體烴氫同位素組成較重，分布于-161‰～-111‰；另一類來源于微咸水湖相沉積的沙三下亞段烴源巖，單體烴氫同位素組成較輕，分布范圍在-186‰～-134‰。

(2)在陸相盆地烴類演化過程中，單體烴氫同位素受成熟度影響相對較小，主要與母質(zhì)來源和沉積環(huán)境有關(guān)，在油氣來源示蹤及古環(huán)境重建等方面具有一定優(yōu)越性。

致謝:在論文的寫作和修改過程中，得到了勝利油田勘探開發(fā)研究院李政高級工程師和李祥臣工程師的悉心指點和無私幫助，在此致以衷心感謝！