泥頁(yè)巖三維定量熒光分析技術(shù)與應(yīng)用

錢門輝，蔣啟貴，黎茂穩(wěn)，李志明，劉 鵬

(1．中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2．頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；3．國(guó)家能源頁(yè)巖油研發(fā)中心，江蘇 無(wú)錫 214126；4．中國(guó)石化油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126)

非常規(guī)油氣資源作為我國(guó)未來(lái)重要的戰(zhàn)略性接替資源，近年來(lái)逐漸受到國(guó)內(nèi)勘探家的關(guān)注[1-3]。隨著滄東凹陷[4]、瑪湖凹陷[5]以及鄂爾多斯盆地[6-7]陸相頁(yè)巖油的突破，引發(fā)了中國(guó)陸相頁(yè)巖油勘探開發(fā)的熱潮。不同于北美大規(guī)模穩(wěn)定的海相沉積，中國(guó)陸相頁(yè)巖油儲(chǔ)層非均質(zhì)性較強(qiáng)[8-13]，表現(xiàn)出的含油性差異巨大，由此對(duì)陸相頁(yè)巖油富集規(guī)律研究以及勘探開發(fā)方案動(dòng)態(tài)部署等帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)[14-16]。而鉆井現(xiàn)場(chǎng)對(duì)頁(yè)巖油目的層段含油性的快速評(píng)價(jià)，是解決上述問題的基礎(chǔ)工作和關(guān)鍵步驟。不同學(xué)者在頁(yè)巖含油性評(píng)價(jià)方法研究方面做出了諸多努力和嘗試[17-23]。一方面泥頁(yè)巖樣品中的輕烴極易散失[24]，樣品常規(guī)粉碎會(huì)導(dǎo)致輕烴散失殆盡；另一方面，針對(duì)陸相頁(yè)巖非均質(zhì)性較強(qiáng)的特征，含油性描述必然面臨大批量樣品的問題。因此，鉆井現(xiàn)場(chǎng)泥頁(yè)巖含油性快速高效評(píng)價(jià)方法，已成為陸相頁(yè)巖油地質(zhì)評(píng)價(jià)中探索的一個(gè)重要方向。

三維定量熒光技術(shù)來(lái)源于常規(guī)油氣鉆井現(xiàn)場(chǎng)錄井，利用熒光錄井儀定量檢測(cè)巖樣中所含石油的熒光強(qiáng)度，利用鄰井相同層位的油作為標(biāo)定來(lái)計(jì)算相當(dāng)油含量，根據(jù)油含量的多少和油質(zhì)情況來(lái)判斷地層含油情況[25]，是一種快速而高效的含油性評(píng)價(jià)方法。熒光地質(zhì)錄井方法給陸相頁(yè)巖的含油性表征探索帶來(lái)啟示，本文針對(duì)陸相泥頁(yè)巖特點(diǎn)，在對(duì)傳統(tǒng)三維定量熒光測(cè)試技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)的基礎(chǔ)上，建立了泥頁(yè)巖含油率三維定量熒光分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了陸相頁(yè)巖油探井取心段含油性的快速表征。

1 方法原理及儀器

熒光檢測(cè)技術(shù)經(jīng)歷了定性評(píng)價(jià)和定量評(píng)價(jià)兩個(gè)時(shí)期的發(fā)展。早期主要以定性為主，最早開始于20世紀(jì)30年代，國(guó)外地質(zhì)學(xué)家將該技術(shù)應(yīng)用于鉆井現(xiàn)場(chǎng)，對(duì)鉆井返出的巖屑進(jìn)行紫外光照射，以了解地層巖屑是否含油。早期的定性熒光檢測(cè)技術(shù)排除了肉眼觀察的誤差因素，經(jīng)過發(fā)展，逐漸形成了定量熒光錄井技術(shù)。20世紀(jì)80年代后期，美國(guó)德士古公司(Texaco)對(duì)該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了深入研究，率先開發(fā)了單點(diǎn)定量熒光錄井技術(shù)[26]，并在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中取得了良好的效果。20世紀(jì)90年代初，德士古公司推出了二維定量熒光錄井技術(shù)，90年代后期該公司正式推出了三維定量熒光錄井技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)受到眾多地質(zhì)學(xué)家的青睞，得到了廣泛的應(yīng)用。BROOKS等[27]在海上油氣地球化學(xué)勘探中首次應(yīng)用了三維熒光光譜技術(shù)，REYES等[28]在北海油田和墨西哥灣石油鉆井中也成功應(yīng)用了此項(xiàng)技術(shù)，并認(rèn)為該技術(shù)可以有效預(yù)測(cè)原油成分及類型。RYDER等[29]詳細(xì)論述了該項(xiàng)技術(shù)的測(cè)試流程、方法結(jié)果和應(yīng)用。ANDREWS等[30]認(rèn)為通過熒光敏感性和光學(xué)吸收測(cè)量，可以確定不同激發(fā)波長(zhǎng)、原油類型和原油含量等。

定量熒光技術(shù)原理是利用原油中芳香烴所含的共軛π鍵在吸收電磁輻射能后，內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)受到激發(fā)，在其恢復(fù)原始狀態(tài)過程中釋放過剩的能量而發(fā)射熒光，檢測(cè)裝置通過檢測(cè)發(fā)射熒光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)等信息，獲得樣品的熒光特征[31]。三維定量熒光技術(shù)進(jìn)一步通過不同波長(zhǎng)光對(duì)物質(zhì)進(jìn)行激發(fā)掃描，同時(shí)利用不同波長(zhǎng)發(fā)射光對(duì)其進(jìn)行掃描接收，根據(jù)其表現(xiàn)出的不同熒光強(qiáng)度對(duì)熒光物質(zhì)進(jìn)行掃描測(cè)定，得到熒光物質(zhì)發(fā)光全貌描述。根據(jù)瑯伯—比爾(Lambert-Beer)定律，熒光物質(zhì)在較低濃度下(可測(cè)濃度下)，熒光強(qiáng)度與發(fā)光物質(zhì)濃度成正比，不同濃度的原油溶液在其特征峰(一般是主峰位置)處的熒光響應(yīng)與其濃度成正比關(guān)系，此關(guān)系為原油標(biāo)定曲線。在建立的原油標(biāo)定曲線基礎(chǔ)上，通過待測(cè)樣品在原油溶液特征峰處的響應(yīng)，以及原標(biāo)定曲線中熒光響應(yīng)與濃度的關(guān)系，可以定量計(jì)算樣品的相當(dāng)油含量。

本研究使用儀器為上?？朴蛢x器制造公司生產(chǎn)的CPS-3DFA型三維定量熒光儀，使用掃描波長(zhǎng)范圍為200～600 nm，波長(zhǎng)增幅為10 nm，掃描速度為15 000 nm/min，儀器的最低靈敏度為0.001 mg/L，波長(zhǎng)精度為±1 nm。

2 樣品制備方法

三維定量熒光技術(shù)在傳統(tǒng)熒光錄井行業(yè)早有應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)也經(jīng)過多輪修訂。目前執(zhí)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為《石油定量熒光錄井規(guī)范：SY/T 6611—2017》，該技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了常規(guī)石油定量熒光錄井的樣品前處理方法、樣品分析以及提交成果等有關(guān)要求[32]。但在頁(yè)巖油地質(zhì)評(píng)價(jià)應(yīng)用過程中，一方面，樣品粉碎過小會(huì)導(dǎo)致對(duì)頁(yè)巖油勘探開發(fā)起關(guān)鍵作用的輕質(zhì)烴散失殆盡；另一方面，由于泥頁(yè)巖儲(chǔ)層低孔低滲特性，溶劑進(jìn)入微孔及納米孔等微小空間的交換過程相對(duì)較長(zhǎng)，浸泡前處理時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致萃取效果較差，不能真正獲得樣品含油信息。因此，針對(duì)泥頁(yè)巖含油性評(píng)價(jià)的三維定量熒光技術(shù)，在樣品預(yù)處理、破碎顆粒大小以及溶劑浸泡時(shí)間等方面，都與常規(guī)定量熒光錄井不同。

圖1 前處理交叉實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experiment preprocessing flow

2.1 樣品碎樣粒徑

輕質(zhì)烴由于其高流動(dòng)性，被認(rèn)為是頁(yè)巖油重要的可動(dòng)組分之一[33]。但是，在實(shí)際實(shí)驗(yàn)分析過程中，輕質(zhì)烴散失非?？?，尤其是在巖石樣品破碎過程中極易散失。常規(guī)實(shí)驗(yàn)中通常通過巖石熱解或者氯仿抽提來(lái)獲取巖石含油或含烴量，都必需進(jìn)行巖石破碎前處理步驟(通常破碎到100 目粉末)[34]，而破碎后的巖樣再進(jìn)行測(cè)試，根本無(wú)法得到輕質(zhì)烴的含量。因此，巖石過分破碎是在頁(yè)巖含油性研究過程中需要盡量避免的步驟。

樣品粒徑大小對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響主要考察兩個(gè)方面，一是樣品測(cè)量結(jié)果數(shù)值大小的差異，二是樣品測(cè)量結(jié)果分散度的差異?？疾觳煌瑫r(shí)間樣品測(cè)量結(jié)果數(shù)值差異時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同粒徑大小的樣品在不同前處理時(shí)間下表現(xiàn)的數(shù)值差異較大，均有隨時(shí)間增加而數(shù)值增大的趨勢(shì)(圖2)。這表明不論是多大粒徑的樣品，均需要長(zhǎng)時(shí)間浸泡來(lái)達(dá)到最大洗油效果，樣品浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短決定了樣品的洗油效果，樣品破碎程度增高(粒徑減小)并不能縮短樣品前處理時(shí)間?？紤]到三維熒光前處理過程中使用的定量管口徑一般為1 cm左右，因此使用0.5 cm粒徑大小的顆粒作為前處理過程中選定的樣品大小。

圖2 不同粒徑大小樣品冷抽提實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Normal extraction results of samples with different particle sizes

2.2 樣品抽提時(shí)間

樣品浸泡時(shí)間長(zhǎng)短關(guān)系到前處理實(shí)驗(yàn)效率以及實(shí)驗(yàn)效果兩個(gè)方面，在滿足實(shí)驗(yàn)效果的前提下，提高樣品前處理效率是本文著重關(guān)注的重點(diǎn)。針對(duì)常規(guī)油層制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《石油定量熒光錄井規(guī)范：SY/T 6611—2017》規(guī)定樣品浸泡時(shí)間不少于5 min。但從本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，隨著冷浸泡抽提時(shí)間的增加，不同粒徑樣品的萃取率不斷上升。前期2～10 h內(nèi)上升效果最為明顯；到達(dá)24 h后，萃取率達(dá)到最高；繼續(xù)浸泡24 h后，含油率測(cè)試值與24 h的測(cè)試值基本持平(圖2)，說明樣品未有更多含油物質(zhì)析出，故24 h是樣品到達(dá)最大抽提率的最短時(shí)間。

2.3 超聲輔助影響

超聲輔助(清洗)是巖石樣品抽提或冷浸泡過程中常用的輔助手段之一。普遍認(rèn)為由于空化作用和機(jī)械攪拌作用的存在[35]，超聲輔助可以加速巖石樣品與可溶有機(jī)質(zhì)的分離，達(dá)到快速洗油的效果。但超聲輔助過程中是否對(duì)洗出油有其他方面的影響，前人研究未得到可靠證據(jù)。為研究樣品浸泡過程中超聲輔助是否影響巖石中可溶有機(jī)質(zhì)的析出，實(shí)驗(yàn)對(duì)比搜集一定時(shí)間(12 h)常規(guī)冷浸泡的產(chǎn)物和超聲輔助下的冷浸泡產(chǎn)物，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行定量和定性對(duì)比。從12 h產(chǎn)物的定量結(jié)果來(lái)看(圖3)，常規(guī)冷浸泡組測(cè)量值中位數(shù)為33.5 mg/g，超聲波輔助組測(cè)量值中位數(shù)為39.0 mg/g，兩者相差15.1%，可以看出兩種前處理方式具有一定差異，但結(jié)果仍具有可對(duì)比性。

兩種前處理方法得到的可溶有機(jī)質(zhì)組分相似(圖4，表1)，色譜圖參數(shù)計(jì)算值偏差小于0.1(除輕重參數(shù)外)，但也存在細(xì)微差別，具體表現(xiàn)在輕質(zhì)烴部分和重質(zhì)烴部分的比例方面。以C23為界線，對(duì)比超聲輔助處理的樣品，冷浸泡處理的樣品中碳數(shù)大于23的重質(zhì)烴(高分子烴)普遍含量偏高；相應(yīng)的中低分子碳部分，超聲輔助處理的樣品普遍偏高。原因可能有兩個(gè)方面：一是頁(yè)巖游離油中的中低分子烴類在納米孔中相對(duì)富集[36]，超聲波輔助加劇分子運(yùn)動(dòng)[37]，產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力可能會(huì)加速溶劑在納米孔內(nèi)流動(dòng)，增加與這種賦存空間里烴類組分的接觸能力，使得一般冷浸泡狀態(tài)下納米孔隙中無(wú)法溶出的低分子烴析出，從而相對(duì)提高低分子烴類萃取效率；另一種可能是由于空化作用和機(jī)械振動(dòng)作用的存在，使得少量長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N、瀝青質(zhì)等大分子鍵斷裂，破碎大分子團(tuán)[38]，數(shù)據(jù)上表現(xiàn)為高分子石蠟烴含量減小，低分子烴含量增加。筆者傾向于前者認(rèn)識(shí)，具體原因有待進(jìn)一步研究。

圖3 0.5 cm粒徑樣品浸泡12 h后兩種 前處理方式萃取結(jié)果定量對(duì)比Fig.3 Different results of 0.5 cm particle size samples with two pretreatment methods after 12 h

圖4 0.5 cm粒徑樣品浸泡12 h后兩種 前處理方式萃取產(chǎn)物全烴色譜圖對(duì)比Fig.4 Comparison of total hydrocarbon chromatogram of extraction products of two different methods after 12 h for 0.5 cm particle size samples

表1 0.5 cm粒徑樣品12 h后兩種前處理方式 萃取產(chǎn)物全烴色譜參數(shù)對(duì)比

圖5是不同粒徑樣品超聲輔助下的冷浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，樣品抽提率同樣隨時(shí)間增加而增大(圖5)，并且到24 h后不再明顯增加，和常規(guī)冷浸泡結(jié)果一致。不同的是，在超聲浸泡早期(2～6h)，超聲輔助冷浸泡樣品抽提率要比同等條件下的常規(guī)冷浸泡樣品抽提率高得多，尤其是樣品顆粒越小，其增加幅度越大。由此推測(cè)，超聲波在樣品浸泡過程中可以增加溶劑與樣品的接觸能力，促進(jìn)滯留烴溶出。但由于泥頁(yè)巖的低滲透性，超聲浸泡并沒有顯著提高頁(yè)巖滯留烴的萃取效率，也需要經(jīng)過相當(dāng)時(shí)間的浸泡才能達(dá)到穩(wěn)定的萃取效果。從圖2和圖5的對(duì)比結(jié)果可以看出，隨著萃取時(shí)間增加，無(wú)論是否有超聲波輔助，溶劑浸泡基本在24 h后都會(huì)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。超聲輔助有利于早期烴類加速析出，但最終測(cè)量時(shí)間并沒有顯著縮短，因此，只要滿足萃取時(shí)間達(dá)到24 h，現(xiàn)場(chǎng)樣品溶劑冷浸泡可不用超聲輔助。

圖5不同時(shí)間不同顆粒大小的樣品 超聲輔助冷抽提結(jié)果Fig.5 Results of different particle size samples at different times by ultrasonic assisted normal extraction

3 三維定量熒光含油性評(píng)價(jià)參數(shù)

泥頁(yè)巖含油性評(píng)價(jià)一般用含油率(mg/g)表示，指每單位質(zhì)量巖石中的含油量。三維熒光定量評(píng)價(jià)計(jì)算的含油率使用的中間過渡參數(shù)是每克原油的熒光響應(yīng)，通過每克原油的熒光響應(yīng)建立系數(shù)，測(cè)得巖石抽提物中的熒光響應(yīng)，除以熒光響應(yīng)系數(shù)(原油標(biāo)定曲線)，獲得每克巖石抽提物的相當(dāng)油量。含油率測(cè)量值與所選用的標(biāo)定原油關(guān)系較大，標(biāo)定原油選用的不同，可能導(dǎo)致同一樣品的含油率值變化。選用同一標(biāo)定曲線的樣品測(cè)量值，可能會(huì)有系統(tǒng)性誤差，但相對(duì)可比。針對(duì)不同評(píng)價(jià)目的，也可以選用不同的原油進(jìn)行標(biāo)定，但應(yīng)滿足其主峰特征一致。

常規(guī)三維熒光定量測(cè)試使用兩個(gè)參數(shù)：熒光含油濃度和熒光對(duì)比級(jí)。但是在頁(yè)巖油勘探開發(fā)中，常用的含油率是指每克巖石中含有的油量，所以我們需要把常規(guī)測(cè)試中的含油濃度計(jì)算為每克巖石中的含油量，公式如下：

Co=C×V溶劑/m樣品

式中：Co為熒光含油率，即每克巖石中相當(dāng)油量，mg/g；C為熒光含油濃度，即每升巖石中相當(dāng)油量，為儀器測(cè)試值，mg/L；V溶劑為前處理時(shí)浸泡樣品使用的溶劑量，L；m樣品為巖石樣品質(zhì)量，mg。

表2 熒光含油率評(píng)價(jià)級(jí)別

根據(jù)熒光含油率計(jì)算含油熒光對(duì)比級(jí)(N)，公式如下：

N=15-(4-lgCo)/0.301

計(jì)算后的含油熒光對(duì)比級(jí)分為15個(gè)級(jí)別(表2)。級(jí)別1～5為差的頁(yè)巖油層，或稱為干層；級(jí)別6～8為Ⅲ類頁(yè)巖油層；級(jí)別9～10為Ⅱ類頁(yè)巖油層；級(jí)別11～15為Ⅰ類頁(yè)巖油層。頁(yè)巖油類型定義分類見文獻(xiàn)[39]，具體的熒光含油率數(shù)值見表2。

4 三維定量熒光分析流程

三維定量熒光技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)主要有兩個(gè)，一是樣品前處理方法，前述已優(yōu)選；二是標(biāo)定曲線的建立，這也關(guān)乎到所測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。用于標(biāo)定的原油的選取原則有兩點(diǎn)：一是選取同地區(qū)、同構(gòu)造、同層位的原油；二是用于標(biāo)定的原油主峰與被測(cè)樣品主峰偏差應(yīng)在±10 nm內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的組分差異越大，測(cè)試結(jié)果的系統(tǒng)性誤差越大。

在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過程中，為避免輕質(zhì)烴散失，一般采用現(xiàn)場(chǎng)冷凍的方法保存新鮮樣品。樣品選取一般為4～10個(gè)/m，需要根據(jù)巖性變化來(lái)動(dòng)態(tài)調(diào)整樣品的分析數(shù)量。單桶取心樣品量約為40～90個(gè)，一般一個(gè)處理周期即可完成所有樣品的分析。

分析步驟包括標(biāo)準(zhǔn)曲線建立、樣品前處理、分析檢測(cè)、標(biāo)樣標(biāo)定和結(jié)果定量等。經(jīng)研究提出最適合的分析流程如下：

(1)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。一般選用與測(cè)試樣品烴類性質(zhì)相近的原油作為標(biāo)準(zhǔn)油樣，配制由低到高不同濃度的油樣標(biāo)準(zhǔn)液，測(cè)試不同濃度原油標(biāo)準(zhǔn)液的熒光響應(yīng)；

(2)將冷凍后的樣品粗碎成粒徑0.5 cm的顆粒，稱取一定量(一般為0.5～1 g左右)放入定量管中，加入一定體積的色譜級(jí)正己烷進(jìn)行冷浸泡24 h，期間震動(dòng)搖晃定量管1～2次，充分混合溶劑后靜置4 h待測(cè)；

(3)設(shè)置三維定量熒光掃描參數(shù)后，進(jìn)行空白溶劑背景掃描，并將該文件作為后續(xù)測(cè)試的背景文件；

(4)將待測(cè)樣品直接或者根據(jù)需要進(jìn)行稀釋后，放入石英比色皿中進(jìn)行掃描分析；

(5)根據(jù)標(biāo)定曲線對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行計(jì)算輸出。

5 應(yīng)用實(shí)例與探討

圖6 江漢盆地潛江凹陷蚌頁(yè)油X井 三維熒光定量測(cè)試結(jié)果Fig.6 TQF results of well BYYx, Qianjiang Sag, Jianghan Basin

縱向統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示(圖6b)，含油性最好的層段集中在2 819.41～2 820.39 m左右，厚度約為1 m，平均熒光含油率為10.34 mg/g，熒光對(duì)比級(jí)在11以上。Ⅱ類頁(yè)巖油層靠近含油性最好的油層下部分布，深度范圍約為2 820.56～2 823.96 m，厚度約為3 m，平均熒光含油率為6.18 mg/g，熒光對(duì)比級(jí)高于9。Ⅲ類頁(yè)巖油層在10韻律層頂?shù)拙蟹植?，頂部?2 817.01～2 818.99 m)平均熒光含油率為4.28 mg/g，底部段(2 824.17～2 826.79 m)平均熒光含油率為3.95mg/g，頂部段要優(yōu)于底部段，整體平均熒光含油率為4.13 mg/g，熒光對(duì)比級(jí)低于8。此外，Ⅱ類頁(yè)巖油層內(nèi)部也具有非均質(zhì)性，雖然整體屬于Ⅱ類頁(yè)巖油層，但其內(nèi)部也有個(gè)別樣品含油率超過10 mg/g。

三維定量熒光方法測(cè)得的熒光含油率絕對(duì)值，與結(jié)果處理時(shí)選定的標(biāo)定曲線息息相關(guān)，標(biāo)定曲線的差異可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)得的熒光含油率產(chǎn)生系統(tǒng)性誤差[40]。本文對(duì)蚌頁(yè)油X井對(duì)比樣品所測(cè)的熒光含油率和冷凍熱解方法測(cè)得的游離烴S1值(樣品加熱至300 ℃時(shí)測(cè)得的烴類含量)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明兩者具有一定的相關(guān)性(圖7)，但在不同含油數(shù)量級(jí)上有一定的正向或負(fù)向偏差。可能的原因一是樣品非均質(zhì)性導(dǎo)致，二是無(wú)法保證標(biāo)樣組分與被測(cè)組分完全一致；另外，兩種不同測(cè)試方法也存在系統(tǒng)誤差。盡管如此，兩種方法反映的含油性特征一致，相比熱解分析方法，由于三維定量熒光測(cè)試可以批量分析，該方法尤其適合勘探現(xiàn)場(chǎng)的頁(yè)巖含油性快速評(píng)價(jià)和富集層段的快速優(yōu)選。需要指出的是，本次對(duì)比樣品中冷凍熱解S1值與熒光含油率的比例不能代表兩種測(cè)試方法結(jié)果的通用比例關(guān)系，在不同地區(qū)甚至不同井之間由于標(biāo)定曲線和樣品性質(zhì)不同而發(fā)生變化，可以對(duì)三維定量熒光分析優(yōu)選出的重點(diǎn)樣品再進(jìn)行熱解分析，多方法科學(xué)評(píng)價(jià)頁(yè)巖含油性。

圖7 江漢盆地潛江凹陷蚌頁(yè)油X井熒光含油率 與熱解S1值關(guān)系Fig.7 Relationship between fluorescence oil content and pyrolysis S1 in well BYYx, Qianjiang Sag, Jianghan Basin

6 結(jié)論

(1)標(biāo)準(zhǔn)樣品最好與測(cè)試樣品頁(yè)巖游離油組分相似，選用相鄰井位同層原油樣品作為標(biāo)樣建立校正曲線是保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的關(guān)鍵。缺少合適標(biāo)樣時(shí)可選用組分相近的其他油樣做標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果會(huì)有一定的系統(tǒng)誤差，但反映的含油性變化規(guī)律一致，可結(jié)合其他方法(如熱解)進(jìn)行校正。

(2)測(cè)試樣品建議選用0.5 cm粒徑的顆粒樣，選用非極性溶劑正己烷對(duì)顆粒泥頁(yè)巖進(jìn)行冷浸泡抽提，溶劑冷浸泡萃取平衡時(shí)間以達(dá)到24 h為宜。

(3)建立的頁(yè)巖含油率三維定量熒光方法應(yīng)用表明，方法測(cè)得的頁(yè)巖含油率結(jié)果與巖石熱解測(cè)得的S1值具有可比性，反映的含油性趨勢(shì)一致。