• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    ICP–AES法測定潤滑油元素含量的前處理方法

    2013-04-11 05:44:40魯毅柳洪超郭國建尤瑜生吳立軍
    化學(xué)分析計(jì)量 2013年6期
    關(guān)鍵詞:種元素灰化標(biāo)準(zhǔn)偏差

    魯毅,柳洪超,郭國建,尤瑜生,吳立軍

    (中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所,濟(jì)南 250031)

    使用過的潤滑油中主要含有Ag,Al,B,Ba,Ca,Cd,Cr,Cu,F(xiàn)e,Mg,Mn,Mo,Na,Ni,P,Pb,Si,Sn,Ti,V,Zn等元素,分別來源于磨損、污染和各類添加劑。元素的含量一方面是表示油品質(zhì)量和使用性能的重要指標(biāo),另一方面也是表示設(shè)備磨損與污染程度的標(biāo)志。因此嚴(yán)格監(jiān)控和準(zhǔn)確測定潤滑油中元素的含量具有非常重要的意義。

    測定潤滑油中元素含量常用的方法有重量法[1–2]、原子吸收光譜法[3–5]、X射線熒光光譜法等[6–7]。隨著原子發(fā)射光譜技術(shù)的發(fā)展和成熟,等離子體原子發(fā)射光譜(ICP–AES)法因具有多元素同時測定、線性范圍寬、靈敏度高、基體效應(yīng)小、精密度好、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn),而成為測定潤滑油中元素含量非常理想的技術(shù)[8],而樣品前處理是ICP–AES分析的前提和關(guān)鍵。

    1 高溫灰化法

    高溫灰化法是通過高溫將樣品灰化后,用酸溶解灰分,將水溶液進(jìn)行儀器分析。該方法是目前最常見的方法,其特點(diǎn)是操作簡單、精密度高、檢出限低,缺點(diǎn)是耗能大、前處理時間長且不適用于易揮發(fā)元素的分析。

    孫寶湖[9]將潤滑油樣在550℃灰化后溶解于10%的硝酸和1%的過氧化氫中,使用ICP–AES法測定了潤滑油中鈣、鋇、鋅、磷、鎂、鉬、鐵、鎳、銅、鉛、鉻、錳和鋁13種金屬元素的含量,并用美國CONOSTANS–21標(biāo)準(zhǔn)油樣作對比試驗(yàn)獲得方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù),結(jié)果顯示添加劑的含量為2.2%~12.8%,其中新潤滑油為3.9%~8.1%,使用過的潤滑油為2.5%~12%。各元素間除Al外均無干擾。Al的干擾來源于V,當(dāng)試樣中V含量小于Al的5倍時,干擾影響接近于零。陳彬[10]將潤滑油在800℃灰化后溶解到王水、鹽酸中,使用ICP–AES法測定潤滑油中Fe,Cu,Al,Cr,Ba元素的含量,結(jié)果顯示其精密度可以滿足要求,并發(fā)現(xiàn)如果油樣灰化不完全,或者酸度不夠,都會降低Ba的回收率。作者還進(jìn)一步指出灰化程度和酸度對測定試樣中的Ba有影響,試樣中Ba的含量太高時易生成BaSO4沉淀而使分析結(jié)果偏低。楊建[11]將潤滑油在700℃灰化后溶解到硝酸、鹽酸中,用ICP–AES法測定了潤滑油中Fe,Ni,Cu,V,Na,Ca,Ba、Zn元素的含量,測量結(jié)果與原子吸收法作對比,相對誤差均未超過5.3%。王光燦[12]等測定了飛機(jī)潤滑油的Al,Cr,Cu,F(xiàn)e,Mn,Ti,V 7種元素,先采用活性碳粉末吸附處理潤滑油中殘存的大量有機(jī)體,之后在550℃干法灰化處理,將灰分用HCl∶HNO3=2∶1溶解后,以ICP–AES法測定,結(jié)果表明7種元素的檢出限除Al為0.028 μg/mL外,其余6種元素均在0.005 μg/mL以下,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在4.5%以內(nèi),該方法具有干擾較小,簡便、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。童式國[13]等使用含硫、鈉的化合物SU–1作為灰化助劑,將航空潤滑油在700℃灰化,灰分中加入HCl∶HNO3=1∶1后再次灰化,之后溶解到4 mol/L的HCl中,使用ICP–AES法測定其中Fe,Cr,Cu,Ti,Ni,Al,Ag 7種元素的含量。分別考察了灰化助劑引入Na的含量對測試結(jié)果的影響以及各元素間的干擾。結(jié)果顯示隨著灰化助劑引入Na含量的增加,F(xiàn)e,Cr,Cu,Ti的測定值逐漸下降,當(dāng)樣品溶液中Na的含量低于0.5 mg/mL時,其對測定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。各元素除Ti外,在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)對測定結(jié)果基本無影響,Ti對Cu,F(xiàn)e產(chǎn)生較小的正干擾,干擾校正因子分別為0.006 7和0.001 6。黎素平[14]使用ICP–AES法測定了潤滑油中鐵、銅、鎳、鋁、鉛、鈣和鎂7種元素的含量,各元素的回收率在90%~116%之間。具體處理方法為把樣品在550~600℃的馬弗爐中灰化,將灰分用鹽酸(1∶1)10 mL和硝酸(1∶1)3 mL溶解,并使用H2O2(30%)溶解少量不溶物。李萍[15]將潤清油在550℃灰化后用10%的鹽酸溶解,加入NaCl溶液作為基體緩沖劑,消除共存元素Ca,F(xiàn)e,Mg,P,Zn的干擾,用ICP–AES法進(jìn)行了銅元素的測定。樣品回收率在97%~104%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.19%~6.12%,對合成潤滑油、變壓器齒輪油等6種不同類型的潤滑油樣品的測定結(jié)果與ASTM–D–5185方法一致。楊桂珍[16]等將廢潤滑油樣品于600℃灰化后,溶解于鹽酸(1+1)中,用ICP–AES法測定了樣品中銅、鈣、鈷、鉛、鎘、錳、鋅、鋁、鐵、鎂、鋇和鈉的含量。通過將金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分成3組進(jìn)行配制,將高濃度元素分散在各組中,測定波長相近的為一組,有效降低了標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定波長因儀器長時間掃描和鹽效應(yīng)可能產(chǎn)生的偏差。結(jié)果顯示,在選定波長下元素之間基本無干擾。各元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.19%~10.50%(n=6),加標(biāo)回收率在92.4%~107.4%之間。

    2 溶劑稀釋法

    溶劑稀釋法是一種很好的潤滑油樣前處理方法,它操作簡單,并能有效解決高溫灰化法無法準(zhǔn)確測定易揮發(fā)元素含量的問題。目前最常選用的溶劑為二甲苯和煤油。

    孫寶湖[17]使用二甲苯稀釋潤滑油樣,以ICP–AES法測定了潤滑油中鐵、銅、鉛、錳、鎳、釩、欽、鉻、硅、鋁、相和銀元素的含量。使用電磁加熱攪拌器使油樣在50℃~60℃的加熱條件下進(jìn)行渦旋攪拌,解決了樣品均化問題,并指出在相同的測量條件下,使用二甲苯稀釋要比使用四氫萘稀釋樣品所得的ICP信號強(qiáng)度高2~3倍,并且還能提高儀器的檢測靈敏度。方法的檢出限:鐵、錳、鐵、鋅、銅、鋇、鎂和釩為1 μg/g;銀、鉻、鉬為2 μg/g;鈣、鎳、鋁為5 μg/g;而鉛和磷為10 μg/g。各元素的RSD均小于10%。時文中[18]等使用二甲苯稀釋潤滑油樣,測定了潤滑油中Ca,Mg,P,Zn,Al,Cr,Cu,F(xiàn)e,Pb,Si元素的含量,各元素除Cu外的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%。確定了溶劑與樣品的最佳稀釋比為10∶1(質(zhì)量比),并指出二甲苯比四氫化萘、石油醚、甲基異丁基酮更適合做稀釋劑,具有在等離子體中解離程度好,不易在炬管中心管堆積沉淀物,霧化程度好,分析靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。此外作者還指出降低進(jìn)樣速率可以減小C2帶光譜的干擾,增強(qiáng)冷卻氣的流量可以抑制CN帶干擾,而在等離子氣中加入少量氧氣對降低C2,CN的干擾都有好處。夏鵬[19]等使用航空煤油稀釋潤滑油樣,測定了潤滑油中Zn,Cu,Li,Ni,F(xiàn)e,Mg,Al,Mn,Ba,K,Cr,Pb這12種元素的含量,各元素的檢出限均優(yōu)于0.1 μg/g,重復(fù)性和再現(xiàn)性都能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。呂文繼[20]使用二甲苯稀釋潤滑油樣,使用ICP–AES法測定了潤滑油中Al,Ag,Cr,F(xiàn)e,Cu,Mg,Ni,Sn,Si,Ti 10種元素的含量。結(jié)果顯示Ag,Cr,F(xiàn)e,Cu,Mg,Ti 6種元素的檢出限可達(dá)到0.2 μg/g,Al,Ni,Si,Sn 4種元素的檢出限可達(dá)到在0.8 μg/g。各元素的回收率均在86%~101%之間,當(dāng)元素含量大于1 μg/g時,變異系數(shù)小于10%;對使用過的航空潤滑油樣分析表明,磨損金屬含量低至0.4 μg/g,變異系數(shù)也不超過20%。此外在等離子體各操作參數(shù)中,霧化氣流和護(hù)套氣流量對分析信號的影響最大,利用優(yōu)化參數(shù)可以提高分析線的信噪比,滿足分析要求。李紹松[21]等使用航空煤油稀釋潤滑油樣,通過一次方扣除背景及合理控制反吹氣的大小,使用ICP–AES測定了潤滑油中S元素的含量。將測試結(jié)果與X射線熒光光譜法和化學(xué)法的結(jié)果進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)ICP–AES法測得結(jié)果與三者的平均值最為接近。黃開勝[22]等使用航空煤油10倍稀釋潤滑油樣品,使用ICP–AES測定潤滑油中Ag,Al,B,Ba,Ca,Cd,Cr,Cu,F(xiàn)e,Mg,Mn,Mo,Na,Ni,P,Pb,Sb,Si,Sn,Ti,V,Zn這22種元素的含量。將各元素的重現(xiàn)性、檢出限和回收率與國標(biāo)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行了比較,結(jié)果表明此方法可以滿足國標(biāo)的相關(guān)要求,具有操作方便、結(jié)果可靠、檢出限低、回收率高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。趙金偉[23]等使用多元素標(biāo)準(zhǔn)油Conostan S–21和Conostan 75制作校正曲線,使用煤油稀釋潤滑油樣,測定了潤滑油中Cu,F(xiàn)e,Cr,Al,Pb,Si,Na,Mo,Sn 9種元素的含量,各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%,穩(wěn)定性滿足國標(biāo)的要求。陳迎霞[24]等使用航空煤油稀釋潤滑油樣,利用工作站軟件所提供的多組分圖譜擬合技術(shù)對出現(xiàn)的光譜干擾進(jìn)行校正,測定了樣品中A1,B,Ba,Ca,Cr,Cu,F(xiàn)e,Pb,Mg,Mn,Mo,Ni,P,K,Si,Ag,Na,Sn,Ti,V,Zn共21種元素的含量。以美國Conostan S–21多元素標(biāo)準(zhǔn)油對被分析油樣進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn),考察了方法的準(zhǔn)確性,結(jié)果顯示樣品的回收率在95%~105%之間,實(shí)際樣品兩次測試的重復(fù)性均小于ASTM D5185方法所允許的差值。此外我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17476–1998[25]是參照美國ASTM D5185–1995[26]標(biāo)準(zhǔn)制定的,公布了一種用10倍于潤滑油樣品質(zhì)量的混合二甲苯或煤油釋潤滑油樣后,利用ICP–AES測定潤滑油中鋁、硼、鋇、鈣、鉻、銅、鐵、鉛、鎂、錳、鉬、鎳、磷、鉀、鈉、硅、錫、銀、硫、釩和鋅共22種元素的方法。

    3 濕式消解法

    濕式消解法[27]主要采用HNO3,H2SO4,HClO4及H2O2等氧化劑分解有機(jī)物,可用于分析因高溫灰化而揮發(fā)損失的元素。對于潤滑油,常用H2SO4與樣品加熱炭化后再加HNO3和H2O2等與之反應(yīng)生成鹽、H2O和CO2。

    陳再潔[28]等通過硝酸、硫酸、雙氧水將潤滑油樣進(jìn)行濕法消化,使用國產(chǎn)ICP–AES測定了潤滑油中Fe,P,Ca,Mg,Cu,Ni,Al元素的含量,結(jié)果與高溫灰化法非常接近,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%,回收率為97.0%~103.0%。確定了儀器最優(yōu)工作條件為:高頻功率1 000 W、載氣壓強(qiáng)0.18 MPa。黃宗平[29]等研究了采用硝酸–高氯酸濕法消解潤滑油,使用ICP–AES法測定航空潤滑油中痕量鎳、鈦、鉻、鎂、鉬、錫6種金屬元素的方法。各元素的檢出限分別為鎳4.1 μg/L、鈦2.1 μg/L、鎂4.2 μg/L、鉻3.2 μg/L、鉬3.6 μg/L、錫24.4 μg/L,各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,回收率為96.0%~104.0%。馮典英[30]等用二甲苯稀釋潤滑油后,使用鹽酸直接將潤滑油中的磨損鐵溶入水相,以ICP–AES法測定了鐵的含量。雖然樣品處理時間較長,但樣品經(jīng)處理后組成簡單,避免了大量基體對測定的干擾,而且ICP的工作條件容易選擇,重復(fù)性好,檢出限低,加標(biāo)回收率大于92%。

    4 乳化法

    乳化法是指加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎┦節(jié)櫥蜆悠放c水形成均勻的乳濁液引入ICP光源進(jìn)行分析,或進(jìn)一步使用破乳劑將乳濁液破乳引入ICP光源進(jìn)行分析的方法。

    徐立強(qiáng)[31]等使用乳化劑聚乙二醇1,1,3,3-四甲基丁基苯醚乳化潤滑油樣,用ICP–AES法測定了潤滑油中Cr,Cu,F(xiàn)e元素的含量,平均回收率在97%~101%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.6%。確定潤滑油與乳化劑用量的最佳配比為1∶1(質(zhì)量比)。與干灰化法相比測定結(jié)果偏低,作者認(rèn)為與潤滑油樣品的顆粒過大有關(guān)。張靜[32]等在適量樣品中加入同體積10%的稀王水和1%的表面活性劑,震蕩分層后取下層清液測定其中的Ag,Al,Cr,Cu,F(xiàn)e,Mn,Ni,Zn 8種元素的含量,結(jié)果顯示其與干法消化的對照結(jié)果基本一致,加標(biāo)回收率在87%~110%之間,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%~12.1%。

    5 壓力溶彈法

    壓力溶彈法是指將樣品混合氧化劑(一般為硝酸、硫酸、過氧化氫)裝入壓力溶彈中,在高溫高壓的條件下酸解后引入ICP光源進(jìn)行分析的方法。中國石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0749–2004[33]公布了一種將潤滑油樣在壓力溶彈內(nèi)用過氧化氫和硝酸在150℃恒溫5~6 h預(yù)處理成酸性水溶液,用ICP–AES法測定潤滑油樣品中鈣、鋅、鎂、硫、磷、鋇、硼、鋰、鈷9種元素含量的測定方法,并給出了重復(fù)性、再現(xiàn)性的允許范圍。

    6 微波消解法

    微波消解法用于分析潤滑油中某些含量較高的金屬元素時效果極好,它是將樣品與酸體系(如HNO3,HNO3–H2SO4等)混合,在一定的微波條件下進(jìn)行消解,因具有快速、分解完全、元素?zé)o揮發(fā)損失、酸消耗少、較少污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)而日益受到青睞,并在ICP光譜分析中得到大力推廣應(yīng)用。

    張錚[34]等使用硝酸密閉微波消解ICP–AES法測定了潤滑油中B的含量,有效地避免了易揮發(fā)元素B的損失。并與國外進(jìn)口潤滑油進(jìn)行了對比,結(jié)果與理論值吻合,方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%,回收率在91.7%~108%之間,結(jié)果與姜黃素比色法一致。陸澤波[35]使用硝酸、雙氧水密閉微波消解ICP–AES法測定了潤滑油中P的含量,結(jié)果顯示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.12%,檢出限為9 μg/L,相對誤差為5.54%。譚秋艷[36]等使用硝酸、雙氧水密閉微波消解ICP–AES法測定了潤滑油中鈣、鋇、鋅、鎂、磷的含量,結(jié)果顯示各元素沒有明顯的干擾,相關(guān)性大于0.999,檢出限優(yōu)于0.03 mg/L,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%以下,與絡(luò)合滴定法和原子吸收法的測試結(jié)果相當(dāng);此外作者還指出分析溶液的酸度保持在7 mg KOH/g以下時對待測元素的影響較小。鄭建明[37]使用硝酸–雙氧水體系,利用微波消解處理潤滑油樣品,使用ICP法測定了潤滑油中鐵、鋅、鎳、銅、硼、磷6種元素的含量。通過正交試驗(yàn)確定了微波消解時間為15 min、微波功率為500 W、微波消解溫度為130℃的條件下,消解效果最佳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率在98%以上,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%。常斌[38]使用濃硝酸體系,利用微波消解處理潤滑油樣品,使用ICP 法測定了潤滑油中Al,Ba,Cu,Cr,Ca,F(xiàn)e,Mg,Mn,Ni,Na,Pb,Zn 12種元素的含量。各元素的相關(guān)系數(shù)大于0.999,檢出限小于0.1 mg/kg,重復(fù)性可以滿足國標(biāo)的要求,測定結(jié)果與化學(xué)法相一致。

    7 結(jié)語

    ICP–AES法在潤滑油分析領(lǐng)域的應(yīng)用已相對成熟,不僅能對潤滑油本身的元素含量進(jìn)行測定還可以將其擴(kuò)展到添加劑。6種預(yù)處理方法各有特色,有些方法還形成了國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),為行業(yè)的發(fā)展提供了良好的技術(shù)保證,必將在潤滑油行業(yè)擁有更加廣闊的應(yīng)用前景。

    [1] SH/T 0197–1992 潤滑油中鐵含量測定法[S].

    [2] SH/T 0225–1992 添加劑和含添加劑潤滑油中鋇含量測定法[S].

    [3] 姜波,等.潤滑油,1999(2): 47–49.

    [4] 姜波.潤滑油,2000(2): 54–56.

    [5] 孫寶湖.分析測試通報(bào),1984(1): 12–17.

    [6] 陳鎖志,等.分析化學(xué),1991(7): 857.

    [7] 張春啟.光譜實(shí)驗(yàn)室,1992(3): 40–41.

    [8] 黃宗平.冶金分析,2006,26(2): 43–46.

    [9] 孫寶湖.石油學(xué)報(bào):石油加工,1988(3): 107–112.

    [10] 陳彬.二汽科技,1986(3): 43–55.

    [11] 楊建.石化技術(shù),1996(4): 60–66.

    [12] 王光燦,等.云南化工,1998(4): 41–42.

    [13] 童式國,等.四川大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1993(3): 127–130.

    [14] 黎素平.潤滑油,1999(4): 43–46.

    [15] 李萍.合成潤滑材料,2003(1): 11–16.

    [16] 楊桂珍,等.理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊,2010(3): 93–96.

    [17] 孫寶湖.現(xiàn)代科學(xué)儀器,1999(6): 21–23.

    [18] 時文中,等.河南科學(xué),2004(3): 341–344.

    [19] 夏鵬,等.現(xiàn)代儀器,2005(5): 41–43.

    [20] 呂文繼.合成潤滑材料,1999(2): 17–22.

    [21] 李紹松,等.潤滑油,2006(5): 65–67.

    [22] 黃開勝,等.光譜實(shí)驗(yàn)室,2009(5): 178–181.

    [23] 趙金偉,等.光譜學(xué)與光譜分析,2004(6): 733–736.

    [24] 陳迎霞,等.光譜儀器與分析,2000(1): 7–10.

    [25] GB/T 17476–1998 使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物及基礎(chǔ)油中某些元素測定法[S].

    [26] ASTM D5185–1995 Standard Test Method for Determination of Additive Elements,Wear Metals,and Contaminants in Used Lubricating Oils and Determination of Selected Elements in Base Oils by ICP–AES[S].

    [27] 黃宗平.現(xiàn)代科學(xué)儀器,2005(2): 61–63.

    [28] 陳再潔,等.廣州化工,2010(4): 137–139.

    [29] 黃宗平,等.理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊,2005(6): 27–29.

    [30] 馮典英,等.化學(xué)計(jì)量,1995(1): 33–34.

    [31] 徐立強(qiáng),等.光譜學(xué)與光譜分析,1984(6): 45–48.

    [32] 張靜,等.云南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1994(S2): 117.

    [33] SH/T 0749–2004 潤滑油及添加劑中添加元素含量測定法[S].

    [34] 張錚,等.現(xiàn)代儀器使用與維修,1998(4): 41–42.

    [35] 陸澤波.潤滑油,2001(6):46–47.

    [36] 譚秋艷,等.潤滑油,2007(5): 58–61.

    [37] 鄭建明.廣州化工,2010(2): 149–150.

    [38] 常彬.現(xiàn)代儀器,2011(4): 96–98.

    猜你喜歡
    種元素灰化標(biāo)準(zhǔn)偏差
    傾斜改正在連續(xù)重力數(shù)據(jù)預(yù)處理中的應(yīng)用
    四酸消解-ICP-MS法測試土壤中的19種元素
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:56
    有機(jī)銠凝膠廢料的低溫灰化處理技術(shù)
    五味子4種炮制品中5種元素測定及其賦存形態(tài)
    中成藥(2017年10期)2017-11-16 00:50:18
    互感器檢定裝置切換方式研究
    灰化法-氣相色譜法測定45種食品中的碘含量
    灰化苔草葉片鉛脅迫的光譜響應(yīng)研究
    關(guān)于垂準(zhǔn)儀一測回垂準(zhǔn)測量標(biāo)準(zhǔn)偏差檢測方法的探討
    干法灰化和微波消解石墨爐原子吸收法對茶葉中鉛含量測定的比較
    X射線熒光光譜測定鉛銻合金中9種元素
    河南科技(2014年12期)2014-02-27 14:10:22
    丰满的人妻完整版| 成人免费观看视频高清| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 又大又爽又粗| 久久国产精品人妻蜜桃| av免费在线观看网站| 91成人精品电影| 日本精品一区二区三区蜜桃| 日韩大码丰满熟妇| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲成人手机| 大型黄色视频在线免费观看| videosex国产| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产1区2区3区精品| 热re99久久精品国产66热6| 精品一区二区三卡| а√天堂www在线а√下载 | 一区福利在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 怎么达到女性高潮| 精品电影一区二区在线| 美女高潮到喷水免费观看| 久久午夜亚洲精品久久| 黄色怎么调成土黄色| 九色亚洲精品在线播放| 人妻 亚洲 视频| 91av网站免费观看| 777米奇影视久久| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 黄片大片在线免费观看| 人人澡人人妻人| 国产精品99久久99久久久不卡| 免费看a级黄色片| videosex国产| 久久久国产成人精品二区 | 妹子高潮喷水视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 欧美在线一区亚洲| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲专区字幕在线| 新久久久久国产一级毛片| 久久久久精品人妻al黑| 麻豆国产av国片精品| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲一区中文字幕在线| 午夜福利一区二区在线看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产单亲对白刺激| 老司机亚洲免费影院| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 桃红色精品国产亚洲av| 中文欧美无线码| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 美女 人体艺术 gogo| 极品人妻少妇av视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲一区高清亚洲精品| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产成+人综合+亚洲专区| 好男人电影高清在线观看| 国产av一区二区精品久久| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲五月婷婷丁香| 午夜久久久在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 99国产精品99久久久久| 欧美性长视频在线观看| 亚洲欧美激情在线| 在线观看免费视频网站a站| 国产三级黄色录像| 麻豆av在线久日| 老司机福利观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 在线观看午夜福利视频| 久久久久视频综合| 看免费av毛片| 下体分泌物呈黄色| 18禁观看日本| 亚洲第一av免费看| 少妇被粗大的猛进出69影院| av有码第一页| 亚洲精华国产精华精| 制服诱惑二区| 国产区一区二久久| 一级毛片高清免费大全| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲第一av免费看| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | av中文乱码字幕在线| 亚洲av成人av| 色精品久久人妻99蜜桃| tocl精华| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 一本综合久久免费| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 欧美大码av| a级毛片黄视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| av中文乱码字幕在线| 精品一品国产午夜福利视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 在线永久观看黄色视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲av电影在线进入| 亚洲七黄色美女视频| 成人三级做爰电影| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 国产男女内射视频| 免费观看精品视频网站| 国产精品国产高清国产av | 亚洲人成电影观看| 成人国语在线视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 超碰成人久久| 亚洲 国产 在线| 国产不卡av网站在线观看| 免费观看人在逋| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产精品亚洲av一区麻豆| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产成人精品久久二区二区免费| 色在线成人网| 成年人黄色毛片网站| 热re99久久国产66热| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲av日韩在线播放| av天堂久久9| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 国产成人精品久久二区二区免费| 国产一区有黄有色的免费视频| 性色av乱码一区二区三区2| 欧美中文综合在线视频| 欧美日韩黄片免| av有码第一页| 大片电影免费在线观看免费| 超碰97精品在线观看| 大香蕉久久网| 首页视频小说图片口味搜索| 欧美精品亚洲一区二区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 99久久精品国产亚洲精品| 热99国产精品久久久久久7| 午夜福利欧美成人| 国产欧美日韩一区二区精品| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 99国产精品99久久久久| 他把我摸到了高潮在线观看| 操美女的视频在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片 | 黑人操中国人逼视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 黄片大片在线免费观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产一区在线观看成人免费| 黄片大片在线免费观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 欧美+亚洲+日韩+国产| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美另类亚洲清纯唯美| 丝瓜视频免费看黄片| 日韩欧美免费精品| xxx96com| 丁香欧美五月| 麻豆国产av国片精品| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久中文看片网| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 99热国产这里只有精品6| 午夜日韩欧美国产| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 黄片小视频在线播放| 国产精品秋霞免费鲁丝片| av不卡在线播放| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 热99re8久久精品国产| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 热99re8久久精品国产| 欧美日韩av久久| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产成人一区二区三区免费视频网站| www日本在线高清视频| 免费在线观看完整版高清| 国产麻豆69| 亚洲色图av天堂| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 少妇的丰满在线观看| 日本黄色视频三级网站网址 | 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 一区二区三区国产精品乱码| 一进一出好大好爽视频| 很黄的视频免费| 国产精品免费视频内射| 天堂中文最新版在线下载| 国产高清国产精品国产三级| 国产野战对白在线观看| 99香蕉大伊视频| 成年人午夜在线观看视频| 国产精品免费一区二区三区在线 | 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 看片在线看免费视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 日韩有码中文字幕| 成年版毛片免费区| 91av网站免费观看| 热re99久久国产66热| avwww免费| 三级毛片av免费| av免费在线观看网站| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲专区中文字幕在线| 黄片大片在线免费观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 一二三四社区在线视频社区8| 免费不卡黄色视频| 国产精品久久久久久精品古装| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产在线精品亚洲第一网站| 午夜福利一区二区在线看| 性少妇av在线| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| tocl精华| 亚洲中文字幕日韩| 午夜亚洲福利在线播放| 午夜日韩欧美国产| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文字幕最新亚洲高清| 精品视频人人做人人爽| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产精品亚洲一级av第二区| 99国产精品一区二区蜜桃av | 天堂中文最新版在线下载| 精品第一国产精品| 国产av一区二区精品久久| 天天操日日干夜夜撸| 狂野欧美激情性xxxx| 成年版毛片免费区| 精品视频人人做人人爽| 精品福利永久在线观看| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 久久香蕉精品热| 99国产精品免费福利视频| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 黄色a级毛片大全视频| av线在线观看网站| 欧美激情高清一区二区三区| 91麻豆av在线| 国产精品1区2区在线观看. | 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产成人啪精品午夜网站| www.自偷自拍.com| 亚洲黑人精品在线| 精品国产乱子伦一区二区三区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美日韩av久久| 午夜两性在线视频| 身体一侧抽搐| 久久久久精品人妻al黑| 国产亚洲欧美98| 热99国产精品久久久久久7| 麻豆成人av在线观看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 热re99久久国产66热| 日韩中文字幕欧美一区二区| 人妻 亚洲 视频| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 91老司机精品| 国产深夜福利视频在线观看| а√天堂www在线а√下载 | 自线自在国产av| 色94色欧美一区二区| √禁漫天堂资源中文www| 国产99白浆流出| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲男人天堂网一区| 女人被狂操c到高潮| 老司机在亚洲福利影院| 高清视频免费观看一区二区| 制服诱惑二区| 99国产精品一区二区三区| 在线免费观看的www视频| 免费在线观看黄色视频的| 在线十欧美十亚洲十日本专区| av在线播放免费不卡| 久久九九热精品免费| 韩国av一区二区三区四区| 国产高清激情床上av| 欧美色视频一区免费| 午夜福利影视在线免费观看| 久久狼人影院| 亚洲人成电影观看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久久精品区二区三区| 一级,二级,三级黄色视频| 咕卡用的链子| 丝袜美腿诱惑在线| 韩国av一区二区三区四区| 岛国毛片在线播放| 国产激情欧美一区二区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 脱女人内裤的视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| av天堂久久9| 亚洲国产看品久久| 一级片'在线观看视频| 99久久人妻综合| 欧美日韩一级在线毛片| 精品电影一区二区在线| 午夜老司机福利片| 国产在线一区二区三区精| 久久性视频一级片| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 人成视频在线观看免费观看| 九色亚洲精品在线播放| 这个男人来自地球电影免费观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 欧美激情高清一区二区三区| 精品久久久精品久久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 中文字幕高清在线视频| 90打野战视频偷拍视频| 91九色精品人成在线观看| 亚洲av电影在线进入| 成人精品一区二区免费| 老司机影院毛片| 成人精品一区二区免费| 大陆偷拍与自拍| 黄色毛片三级朝国网站| 午夜福利免费观看在线| 在线观看舔阴道视频| 免费高清在线观看日韩| 在线国产一区二区在线| 久久国产精品大桥未久av| 国产成人精品久久二区二区免费| 视频区欧美日本亚洲| 啦啦啦在线免费观看视频4| 在线天堂中文资源库| 脱女人内裤的视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 极品少妇高潮喷水抽搐| 亚洲成a人片在线一区二区| 丝瓜视频免费看黄片| 在线观看午夜福利视频| 香蕉久久夜色| 99久久人妻综合| 丝袜在线中文字幕| 在线永久观看黄色视频| 视频区图区小说| 午夜福利影视在线免费观看| 久久狼人影院| a在线观看视频网站| 丝袜美足系列| 久久中文看片网| 中出人妻视频一区二区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 久久久国产一区二区| 少妇粗大呻吟视频| 久久精品91无色码中文字幕| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 两个人免费观看高清视频| 亚洲免费av在线视频| 欧美日韩黄片免| 电影成人av| 咕卡用的链子| 久久香蕉国产精品| 久久午夜综合久久蜜桃| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 日韩大码丰满熟妇| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久久国产精品麻豆| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久亚洲精品不卡| 欧美国产精品一级二级三级| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲熟女精品中文字幕| 12—13女人毛片做爰片一| 十八禁人妻一区二区| 99国产精品一区二区三区| 大陆偷拍与自拍| 咕卡用的链子| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 日韩免费av在线播放| 亚洲av欧美aⅴ国产| xxxhd国产人妻xxx| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲精华国产精华精| 国产精品久久久久成人av| www.999成人在线观看| www.熟女人妻精品国产| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 成人黄色视频免费在线看| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 首页视频小说图片口味搜索| 男人舔女人的私密视频| 国产精品久久视频播放| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲av日韩精品久久久久久密| xxx96com| 国产不卡av网站在线观看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 妹子高潮喷水视频| av中文乱码字幕在线| 午夜福利一区二区在线看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 水蜜桃什么品种好| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久久久久人人人人人| 久久久久久久精品吃奶| 多毛熟女@视频| 嫩草影视91久久| 亚洲人成电影免费在线| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 在线永久观看黄色视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 丝袜美足系列| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产成人欧美在线观看 | 久久久久精品人妻al黑| 国产人伦9x9x在线观看| 一区福利在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久中文字幕一级| 美女福利国产在线| 一进一出好大好爽视频| www.精华液| 国产淫语在线视频| 欧美成人免费av一区二区三区 | 黄频高清免费视频| 热re99久久国产66热| 十八禁网站免费在线| 91老司机精品| 欧美激情 高清一区二区三区| 制服人妻中文乱码| 国产免费现黄频在线看| 老司机亚洲免费影院| 久久亚洲真实| 12—13女人毛片做爰片一| 女人精品久久久久毛片| 国产真人三级小视频在线观看| 欧美中文综合在线视频| 日韩三级视频一区二区三区| 国产免费男女视频| 男人的好看免费观看在线视频 | 欧美日本中文国产一区发布| 美女福利国产在线| 黄频高清免费视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 很黄的视频免费| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 91大片在线观看| videosex国产| 欧美日韩精品网址| 99精品久久久久人妻精品| 久久国产乱子伦精品免费另类| 人妻久久中文字幕网| 黄片小视频在线播放| 色综合婷婷激情| 免费人成视频x8x8入口观看| 妹子高潮喷水视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久久精品免费免费高清| 久久热在线av| 国产av精品麻豆| 亚洲国产精品合色在线| 欧美精品一区二区免费开放| 韩国精品一区二区三区| 多毛熟女@视频| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 老司机靠b影院| 亚洲免费av在线视频| 国产精品国产av在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | 亚洲 欧美一区二区三区| 欧美日韩乱码在线| 亚洲熟女毛片儿| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 久久久精品免费免费高清| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲av电影在线进入| 欧美精品亚洲一区二区| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产真人三级小视频在线观看| 国产精品一区二区在线不卡| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲色图av天堂| 欧美日韩一级在线毛片| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久久久久久久免费视频了| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产精品1区2区在线观看. | 一级黄色大片毛片| 精品一区二区三区四区五区乱码| 精品视频人人做人人爽| 怎么达到女性高潮| 在线看a的网站| 激情视频va一区二区三区| av福利片在线| 老熟妇仑乱视频hdxx| 大陆偷拍与自拍| 男人的好看免费观看在线视频 | 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产99久久九九免费精品| 日韩三级视频一区二区三区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 90打野战视频偷拍视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 国产免费现黄频在线看| 精品国产国语对白av| 女人久久www免费人成看片| 免费在线观看日本一区| 岛国毛片在线播放| 亚洲欧美一区二区三区久久| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品久久久久成人av| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 欧美乱色亚洲激情| 69av精品久久久久久| 亚洲专区国产一区二区| 国产精品偷伦视频观看了| 在线观看www视频免费| 91国产中文字幕| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 最近最新中文字幕大全电影3 | 精品一区二区三区av网在线观看| 99国产综合亚洲精品| 丰满饥渴人妻一区二区三| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲av美国av| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 精品一区二区三区四区五区乱码| 精品人妻在线不人妻| 99久久99久久久精品蜜桃| 超色免费av| 国产精品影院久久| av天堂久久9| 大陆偷拍与自拍| 国产视频一区二区在线看| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产成人影院久久av| 日本五十路高清| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久久久久久精品吃奶| 精品电影一区二区在线| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 黄片播放在线免费| 久久天堂一区二区三区四区| 免费在线观看日本一区| 色94色欧美一区二区| 热re99久久国产66热| 亚洲九九香蕉| 亚洲色图av天堂| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产精品综合久久久久久久免费 | 成人av一区二区三区在线看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 黄色丝袜av网址大全| 日本黄色日本黄色录像| 一级毛片高清免费大全| 亚洲av日韩在线播放| 亚洲成人免费电影在线观看| 99热国产这里只有精品6| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 国产在线一区二区三区精| 亚洲精品乱久久久久久| 精品人妻在线不人妻| 久久青草综合色| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 老熟女久久久| 成年女人毛片免费观看观看9 | 亚洲人成电影观看| 男人舔女人的私密视频| 亚洲综合色网址| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 91九色精品人成在线观看| 国产精品久久视频播放| 亚洲专区中文字幕在线| av网站在线播放免费| 99re6热这里在线精品视频| 韩国av一区二区三区四区| 欧美日韩成人在线一区二区| 日本五十路高清|