活性炭對水中微量有機污染物去除的初步探討

[摘要]從活性炭物理結構和表面化學官能團的描述入手，對活性炭的吸附機理作初步探討。介紹了活性炭比表面積的測定;活性炭吸附能力的評價活性炭對揮發(fā)性酚、苯胺、三氯甲烷、四氯化碳的吸附實驗方案;闡述了不同質量的活性炭對水中微量有機污染物去除能力的不同。

[關鍵詞]活性炭微量有機物染污物去除率

城市自來水廠由于客觀條件限制，基本上仍沿用傳統(tǒng)水處理工藝。在城市自來水使用常規(guī)水處理技術后的家庭飲用水中，難免存在某些有害、有毒的物質。據(jù)有關資料表明:微量有機污染物可檢出數(shù)百種之多[1]。雖然單個有機污染物含量都很低微，一時并沒有不良影響，但若長期在人體內積累，并產(chǎn)生協(xié)同效應，對人體產(chǎn)生潛在的危害。

眾所周知，有些微量有機污染物，或以氯為主的消毒副產(chǎn)物很可能是致癌、致畸和致突變的“三致”元兇。從20世紀70年代起，在美國飲用水中，這些有機物有的已列入優(yōu)先控制指標。我國于2001年頒發(fā)了《生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范》，對三鹵甲烷等有機物衛(wèi)生標準也作了明確規(guī)定。水中有機污染物除導致“三致”的物質外，國際前沿研究結果表明:某些有機污染物具有致內分泌紊亂及由此引發(fā)不孕癥、甲狀腺機能紊亂等作用。此類物質將直接關系到人類能否連續(xù)生存的問題[2]。

活性炭對水中微量有機污染物的去除效果，已有不少試驗報道，但從機理上探索的不多，本文作了綜合比較，進行初步探討。

1活性炭的物理結構和表面化學官能團

活性炭是由類似石墨的碳微晶粒和無定形炭所構成的多相物系，具有獨特的結構。通過活化效應使微孔擴大形成許多大小不同的孔隙?？紫侗砻嬉徊糠直粺?，結構出現(xiàn)不完整，加之灰分和其它雜原子的存在，活性炭的基本結構便產(chǎn)生缺陷和不飽和價，使氧和其它雜原子吸附于這些缺陷之上，從而使活性炭表現(xiàn)出各種各樣的特性。

一般人們把活性炭的孔隙分為微孔(<2nm)、中孔(2~50nm)和大孔(>50nm)，其中微孔分為一級微孔(<0.8nm)和二級微孔(0.8~2nm)。

1.1活性炭的物理結構

活性炭的孔徑分布是決定活性炭吸附性能的重要參數(shù)之一。在天然水體中的天然有機物(NOM)是多種不同的有機物的混合物，如腐殖質，親水酸類，蛋白質，糞脂，碳水化合物，羧酸，氨基酸等，分子大小在0.5~400nm之間，分子量為200~100000。不同水體中的NOM的分子量分布差異較大。NOM的平均水力Seockes-Einstein半徑約為0.8～5.9nm由此計算活性炭最佳吸附范圍孔徑是1.7~35nm，即活性炭的二級微孔和中孔?；钚蕴恳患壩⒖椎陌l(fā)達程度，表現(xiàn)在比表面積、碘值、亞甲藍值等技術指標。

1.1.1 活性炭的直徑與吸附范圍

對于形狀接近球形，比重接近于1個有機物分子。其平均直徑可由如下近似分式進行計算。

d =1.33M1/3

式中，d——平均直徑(nm);

M—— 分子量。

活性炭吸附有機物時的最佳吸附范圍是活性炭的孔徑(D)為吸附質分子直徑的1.7～6倍。D=1.7d的孔是活性炭中對該吸附質起吸附作用的最小孔?；钚蕴靠讖?D)與附質分子直徑 (d)的比值(D/d)，對吸咐力的影響。如D/d<1.7，則能量增加，呈斥力。D=1.7~3d，吸附孔內只能吸附一個吸附質分子，吸附緊密。D>3d，隨著D/d的不斷增加。吸附質分子趨于單面受力狀態(tài)，吸附力也隨之下降。

活性炭纖維(ACF)的孔徑分布在0.5~4nm。它的孔徑分布范圍很窄，往往只有幾個埃Aring;(Aring;=0.1nm)對被吸附有機物的大小有很高的選擇性，因此也被稱為碳分子篩。ACF的這種高選擇性的在吸附一些小分子有機物方面具有優(yōu)勢。

1.1.2活性炭的比表面積與孔徑分布的測定

采用BET法測定活性炭的比表面積，所用儀器為美國QUANTACHROME公司QUANTOSORB比表面積分析儀。取活性炭約50mg，先在105℃下烘干，并在氮氣保護下300℃進一步脫氣2h后，于液氮浴中(77k)測定氮氣的吸附等溫線，最后采用BET分式計算活性炭的比表面積。假定氮氣分壓為總壓的0～0.01、0.01～0.40和0.40～0.95分別對應活性炭的一級微孔、二級微孔和中孔，并假定氮氣的摩爾體積為35cm3/mol，將氮氣的吸附量轉化為孔體積來確定活性炭的孔徑分布。

1.1.3不同活性炭濾芯在使用過程中的不同表現(xiàn)

不同廠家、不同活化工藝、不同顆粒(粒徑)的活性炭，其比表面積與孔徑分布相差甚遠，因此，對水中微量有機污染物的去除能力也有很大的差別。

實踐表明:椰殼顆?；钚蕴?8～20目)經(jīng)過酸洗、堿洗、活化等一系列工藝處理，可以得到具有較強吸附能力的活性炭。經(jīng)測定其比表面積可達1300～1600M2/g，孔徑分布、二級微孔(0.8～2nm)可達60%以上，因此用該活性碳所生產(chǎn)的活性碳濾芯有較強的去除水中微量有機物的能力，吸附容量大，一支10英寸的濾芯處理市政自來水可達10～12噸，出水口感保持良好狀態(tài)。目前市場上活性炭濾芯質量參差不齊，有的自來水處理量僅在1～2噸之間，口感就不好了，稍好些的也僅在4～5噸之間。

1.2 表面化學官能團

活性炭的表面化學官能團對有機物分子的化學相互作用有可能相當明顯，甚至超過物理相互作用。對活性炭產(chǎn)生重要影響的化學基團是含氧官能團和含氮官能團?；钚蕴勘砻婵赡艽嬖诘暮豕倌軋F有:(a)羧基，(b)酸酐基，(c)內酯基，(d)乳醇基，(e)羥基，(f)羰基，(g)醌基，(h)醚基。一般來說，活性炭的含氧基團量越高，其酸性也就越強。具有酸性表面基團的活性炭，呈現(xiàn)陽離子交換特性;含氧基團量低的活性炭表面，表現(xiàn)出堿性特征以及呈陰離子交換特征?；钚蕴勘砻婵赡艽嬖谖宸N含氮官能團:(a)酰胺基，(b)酰亞胺基，(c)乳胺基，(d)吡咯基，(e)吡啶基，使活性炭表面表現(xiàn)出堿性特征以及呈陰離子交換特性。

2活性炭對水中微量有機物吸附機理的探索

活性炭對水中微量有機污染物的吸附能力大小與活性炭本身的微孔結構和有機物的性質有關，二者之間的相互作用包括物理相互作用和化學相互作用。非極性分子中的電子和原子核都處在不斷的運動之中。經(jīng)常會發(fā)生正負電荷重心之間的瞬時相對位移，從而產(chǎn)生瞬間偶極。由于同極相斥，異極相吸，每個瞬間偶極必然處于異極相鄰狀態(tài)而相互吸引，這種由瞬間偶極所產(chǎn)生的作用力叫做色散力。相對分子質量越大或分子的體積越大，色散力就越大。色散力不但存在于非極性分子間，同時也存在于極性與非極性分子之間，以及極性分子之間。

活性炭對有機物的吸附主要由物理和化學兩種相互作用所決定。

2.1物理相互作用

物理相互作用包括排斥(Size Exclusion)和微孔效應。尺寸排斥決定了吸附質分子所能進入的活性炭微孔，活性炭微孔以及目標分子(吸附質分子)的相對“尺寸”分布，決定了活性炭的微孔效應，其效應是活性炭對吸附質分子的有效吸附面積的函數(shù)。尺寸排斥降低了活性炭對大分子有機物的吸附，因此針對性地選擇活性炭孔徑分布有利于增加活性炭吸附容量。

2.2化學相互作用

化學相互作用包括活性炭的表面化學特征，吸附質及溶劑的化學性質?；瘜W作用對大分子均很重要。一般情況下，吸附質在水中的溶解度越小，活性炭對其吸附容量越大。除非特性的色散力外，活性炭表面(包括基平面電子、弧對電子和表面官能團)與吸附質之間存在著特殊的互相作用，這些表面基團可能影響活性炭的表面極性與溶劑間的作用，可離子化的吸附質還受到作為溶劑的水的性質影響，如靜電作用，pH值和離子強度的影響。

3活性炭吸附能力的評價

活性炭的吸附能力與活性炭的種類、被吸附物質有關，與原水的pH值、水溫、水質有關。評價水中單一成分的能力，用吸附容量和吸附速度兩個指標來衡量。

3.1吸附容量

吸附容量是指單位質量活性炭所吸附溶質的量。平衡吸附容量指吸附達到平衡時，單位質量的活性炭吸附污染物的量。用它表示活性炭對污染物的吸附能力。

平衡吸附容量公式為:

V(C0-C1)

q0=

w

式中，q0——平衡吸附容量， mg/g;

V——達到平衡時積累通水體積，l;

C0——吸附初時水中污染物濃度，mg/l;

C1——吸附達到平衡時水中污染物濃度，mg/l;

w——活性炭容量，g。

3.2吸附速度

吸附速度是指單位質量的活性炭在單位時間內所吸附物質的量。

活性炭吸附水中物質的物理過程可分為4個階段:(1)流體內的混合擴散，有機物達到活性炭表面;(2)液膜內擴散，通過活性炭表面的液態(tài)邊界層，到達細孔入口;(3)粒內擴散，有機物通過細孔向內部擴散;(4)吸著反應，在吸著點被吸附物質在細孔表面固定的反應。

以上四個過程，過程(1)、(4)進行得很快，一般不加考慮，主要考慮過程(2)、(3)，即液膜和粒內擴散起支配作用。

4實驗方案與實驗結果

本實驗選擇幾種活性炭對揮發(fā)性酚、苯胺、三氯甲烷、四氯化碳做平衡吸附容量和吸附速度比較實驗。揮發(fā)性酚、三氯甲烷、四氯化碳均為合成有機污染物，亦是衛(wèi)生部檢測的項目。揮發(fā)性酚、苯胺為分子較大些的合成有機物，三氯甲烷、四氯化碳為分子較小的合成有機物。

4.1實驗方法

4.1.1無有機物純水制備，用活性炭吸附蒸餾水中的有機物，控制空床接觸時間大于2h以保證完全吸附。

4.1.2酚和苯胺的標準曲線，由無有機物純水制備配置不同濃度的酚和苯胺(分析純)溶液，分別在紫外270nm和287nm下，用1cm石英比色皿測定其吸光度。

4.1.3三氯甲烷、四氯化碳的分析采用頂空法測定三氯甲烷和四氯化碳含量，氣象色譜儀為SQ203型(北京分析儀器廠)，采用ECD檢測器，2m玻璃柱，Chromsord W AW DMCS 80～100目擔體，10%的OV101固定液，柱溫70℃，檢測器汽化室溫度為160℃，高純氮作載氣，流速為25ml/min，用峰高外標法定量。

4.1.4分別精確稱取30mg活性炭，依次放入細口瓶中，加入經(jīng)煮沸去除氧氣濃度為100mg/l(含有3.33mol/l的中性磷酸緩沖液)的酚或苯胺溶液50ml，采用高純氧進一步脫出氧，蓋好帶有聚四氟乙烯隔膜的橡膠塞，并在35℃恒溫振清48h，以保證其吸附完全。過濾水樣，用紫外線分光光度計測定苯酚和苯胺的平衡濃度。

4.1.5分別精確稱取30mg活性炭，依次放入細口瓶中，分別加入50ml無有機物純水，用微量進樣器加入三氯甲烷和四氯化碳標準溶液各0.5ml。在35℃恒溫振蕩24h，以保證其吸附完全。三氯甲烷的最終濃度為10～100mg/l，四氯化碳的最終濃度為0.5～5μg/l，用頂空法測定三氯甲烷和四氯化碳濃度。

4.2實驗結果比較①

4.2.1活性炭編號:001號試樣(見表1～表3)

表1通水開始第1次加標水檢驗結果(0m2)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位 原水樣品1 樣品2 樣品1樣品2 要求(%)

耗氧量mg/L 2.65 1.05 1.0160.4 61.9 ≥25

揮發(fā)性酚mg/L0.012<0.002 <0.002 91.7 91.7 ≥80

三氯甲烷μg/L 300<0.5 <0.599.9 99.9 ≥80

四氯化碳μg/L 14.9<0.1 <0.199.7 99.7 ≥80

渾濁度NTU 24.70.45 0.3898.2 98.5 ≥80

表22/4段末第3次加標水檢驗結果(3.0m3)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位 原水樣品1 樣品2 樣品1樣品2 要求(%)

耗氧量mg/L 2.61 0.72 0.7272.4 72.4 ≥25

揮發(fā)性酚mg/L0.013<0.002 <0.002 92.3 92.3 ≥80

三氯甲烷μg/L 300<0.52<0.71 99.8 99.8 ≥80

四氯化碳μg/L 14.9<0.1 <0.199.7 99.7 ≥80

渾濁度NTU 24.70.59 0.4297.6 98.3 ≥80

表34/4段末第5次加標水檢驗結果(3.0m3)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位 原水樣品1 樣品2 樣品1樣品2 要求(%)

耗氧量mg/L 2.85 0.76 0.8073.3 71.9 ≥25

揮發(fā)性酚mg/L0.014<0.002 <0.002 92.9 92.9 ≥80

三氯甲烷μg/L 300<0.5 <0.599.9 99.9 ≥80

四氯化碳μg/L 15.0<0.1 <0.199.7 99.7 ≥80

渾濁度NTU 24.50.73 0.6997.0 97.2 ≥80

4.2.2活性炭編號:002號式樣(見表4～表6)

表4第1次加標水檢驗結果(0.02m3)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

揮發(fā)性酚mg/L 5.8×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3 >65>65 >60

耗氧量 mg/L 8.92 1.32 1.28 85.285.7 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.005 <0.005>97>97 >60

四氯化碳 mg/L0.0062 <0.0002<0.0002 >96>96 >60

表5第3次加標水檢驗結果(0.50m3)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

揮發(fā)性酚mg/L 6.6×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3 >69>69 >60

耗氧量 mg/L 9.04 2.36 2.32 73.974.3 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.005 <0.005>97>97 >60

四氯化碳 mg/L0.0061 <0.0002<0.0002 >96>96 >60

表6第5次加標水檢驗結果(1.00m3)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

揮發(fā)性酚mg/L 6.6×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3 >69>69 >60

耗氧量 mg/L 9.04 3.36 3.32 62.963.3 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.005 <0.005>97>97 >60

四氯化碳 mg/L0.0061 <0.0002<0.0002 >96>96 >60

4.2.3活性炭編號:003號式樣(見表7～表9)

表7第1次加標水檢驗結果(0.02m3)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

渾濁度NTU14.91.72.1 88.685.9 >60

揮發(fā)性酚 mg/L6.0×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3>66>60 >60

耗氧量 mg/L 9.20 32.242.28 75.775.2 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.18<0.005 <0.005>97>97 >60

四氯化碳 mg/L0.0054 <0.0002<0.0002 >96>96 >60

總大腸CFU/1.6×10sup3;00 100 100100

菌群 100ml

表8第3次加標水檢驗結果(0.50m3)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

渾濁度 NTU 14.50.260.21 98.298.6 >60

揮發(fā)性酚 mg/L5.9×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3>66>60 >60

耗氧量 mg/L 9.04 3.80 3.84 58.075.2 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.025 <0.02585.385.3>60

四氯化碳 mg/L0.0050 <0.0002<0.0002 >9695.6>60

總大腸CFU/1.5×10sup3;00 100 100100

菌群 100ml

表9第5次加標水檢驗結果(1.0m3)

加標 過濾后水去除率(%) 去除率

測定項目單位原水樣品1 樣品2樣品1樣品2要求(%)

渾濁度NTU14.80.290.24 98.098.4 >60

揮發(fā)性酚mg/L 5.9×10-3<2.0×10-3<2.0×10-3 >66>66 >60

耗氧量 mg/L 9.04 4.88 5.04 46.044.2 ≥25

三氯甲烷 mg/L 0.17<0.028 <0.02883.583.5>60

四氯化碳 mg/L0.0050 <0.00028 <0.0002 94.4>96 >60

總大腸CFU/1.5×10sup3;00 100 100 100

菌群 100ml

以上3個樣品有機物加標檢驗結果表明不同樣品有機物加標結果去除率有很大差別。

編號為001號的樣品，從0噸開始至6噸，共加標5次，揮發(fā)性酚去除率92%、三氯甲烷99.9%、四氯化碳99.7%，去除率基本保持不變。說明該樣品對有機物去除能力尚有很強的去除潛力。

編號為002號的樣品，從0.02噸開始至1噸去除率大幅下降，三氯甲烷從97%降至83.5%，四氯化碳從96%降至93.4%，揮發(fā)性酚去除率僅為66%。

編號為003號樣品，從0.02噸開始至1噸，揮發(fā)性酚去除率僅在65～69%之間，三氯甲烷97%、四氯化碳96%維持在較高水平。

5結語

以上實驗結果充分說明去除水中微量有機污染物的效率與選用的活性炭有密切相關，以活性炭編號001號試樣在凈水中效果為佳，亦可根據(jù)實際需求作出科學選擇。

注釋:

①中國疾病預防控制中心環(huán)境與健康相關產(chǎn)品安全檢驗報告、上海市預防醫(yī)學研究院檢驗報告。

參考文獻:

[1] 王琳，王寶貞. 飲用水深度處理技術[M].北京:化學工業(yè)出版社，2002.

[2] 秦鈺慧，凌波，張曉健. 飲用水衛(wèi)生與處理技術[M].北京:化學工業(yè)出版社，2003.