環(huán)境監(jiān)測過程中誤差的產(chǎn)生與質(zhì)量保證工作

[摘要]環(huán)境監(jiān)測誤差是影響環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量的重要因素，減少誤差以最終確保監(jiān)測結(jié)果達到“五性”要求，是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證及質(zhì)量控制的重要內(nèi)容。該文介紹了采樣、儲存運輸和實驗分析過程的誤差來源與質(zhì)量保證及質(zhì)量控制措施。

[關(guān)鍵詞]環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證誤差

環(huán)境監(jiān)測是從環(huán)境中長期獲取代表環(huán)境質(zhì)量的信息，并通過污染物變化趨勢對環(huán)境影響的分析，制定防治污染對策的工作過程。環(huán)境監(jiān)測是為保護環(huán)境質(zhì)量服務，為環(huán)境質(zhì)量提供依據(jù)和保證。而質(zhì)量保證又是環(huán)境監(jiān)測過程中十分重要的技術(shù)工作和管理工作，是保證監(jiān)測數(shù)據(jù)具有代表性、精密性、準確性、完整性和可比性的重要手段[1]。要提高監(jiān)測質(zhì)量，就必須加強質(zhì)控工作的程序化，進行全方位管理和全過程的質(zhì)量控制[2]。

針對不同的監(jiān)測項目和監(jiān)測目的，環(huán)境監(jiān)測的具體步驟不盡相同?？蓪h(huán)境監(jiān)測全過程大體分為三個部分:樣品采集、樣品儲存運輸和實驗室分析及數(shù)據(jù)統(tǒng)計。因此，誤差來源與質(zhì)量保證及質(zhì)量控制主要涉及三個方面的內(nèi)容:采樣過程、儲存運輸過程和實驗分析過程的質(zhì)量保證及質(zhì)量控制。因此，有必要從這三個方面就誤差來源與質(zhì)量保證及質(zhì)量控制措施進行研究。

1樣品采集過程誤差來源與質(zhì)量保證

采樣是質(zhì)量保證系統(tǒng)的第一個環(huán)節(jié)，采樣質(zhì)量好壞最終將影響監(jiān)測結(jié)果，而且采樣過程存在的問題不能通過后續(xù)工作加以彌補，因此質(zhì)量控制的第一要求就是樣品采集過程的質(zhì)量保證。

樣品采集誤差涉及采樣過程的任一環(huán)節(jié)每一步驟。污染、損失、代謝或其他使樣品屬性或組成發(fā)生變化均屬于誤差的范疇，都應使其最小化。

1.1 采樣區(qū)域的選擇

由于采樣區(qū)空間多樣性和復雜性，難以保證樣品的代表性和完整性。因此要避免樣品缺乏代表性對監(jiān)測質(zhì)量的影響，首先要對監(jiān)測目的有一個清晰明確的定義和了解。不同的監(jiān)測目的對應不同的采樣區(qū)域。區(qū)域和類型的定義會導致環(huán)境監(jiān)測和分析中最嚴重誤差風險。其次，通過調(diào)查獲取研究區(qū)的所有相關(guān)資料，包括現(xiàn)有的地圖、前期開展的工作及相關(guān)的采樣設計方案，從而對整個采樣區(qū)的情況有個總體認識。在調(diào)查某地區(qū)土壤環(huán)境背景值，首先通過查閱文獻資料，了解該地區(qū)的土壤類型，關(guān)注該地區(qū)土地利用方式、植被覆蓋的變化。通過上述的調(diào)查大體了解當?shù)氐耐恋乩梅绞健⑼寥李愋?，然后在此基礎上，選擇不同土壤類型、典型植被覆蓋的區(qū)域，盡量避開農(nóng)田、住宅區(qū)、工業(yè)區(qū)、道路兩側(cè)等人為活動干擾嚴重的地區(qū)作為土壤環(huán)境背景值的采樣區(qū)域。

1.2 采樣點的選擇

不同的自然環(huán)境，其樣品的屬性特征不盡相同。以土壤樣品為例，同為耕作土，采集0～20cm的耕作土和20～40cm的耕作土分析結(jié)果存在差異，因為相對于0～20cm耕作土，20～40cm范圍內(nèi)受人為活動干擾較小;此外水稻土及菜園土由于其使用農(nóng)藥品種、耕作措施、植被等不同，他們的環(huán)境污染程度也完全不同。水環(huán)境樣品同樣也存在入水口與出水口的差異。因此在對采樣區(qū)域粗略了解的基礎上對采樣區(qū)進一步細分，保證樣品的同質(zhì)性及最終監(jiān)測結(jié)果的可比性。

1.3 現(xiàn)場采樣

不正確的采樣方法，不合格的采樣儀器，不適宜的采樣容器都將對樣品造成污染和損失。如對于痕量元素的測定，聚乙烯或聚四氟乙烯是必備的采樣容器，但在采樣的過程中我們住往忽略了對儲存容器的選擇，從而造成樣品的污染和損失。因此為了確定現(xiàn)場采樣的污染程度，質(zhì)量保證的措施主要包括:現(xiàn)場空白、容器空白和運輸空白?，F(xiàn)場空白就是將裝滿蒸餾水的瓶子帶到采樣點，并且進行與采樣容器同樣的處理。容器空白是為了說明容器對水樣的影響。運輸空白是為了說明交通對空白樣的影響。實際上，現(xiàn)場空白包括容器空白和運輸空白。如:大氣環(huán)境中的主要來源于汽車尾氣和冶煉、制造以及使用鉛制品的工礦企業(yè)排放的廢氣，分析某地區(qū)降塵中Pb元素含量，將采樣器送往采樣地點或?qū)悠匪偷綄嶒炇彝局锌赡芤蚱囄矚?、大氣降塵等污染儲存容器，此外采樣器本身可能也含待測元素，這樣會使分析檢測結(jié)果偏高，降低檢測結(jié)果的可信度。通過現(xiàn)場空白，用蒸餾水代替分析樣品全程記錄運輸和容器引起的污染，最后將分析結(jié)果減去空白值的凈含量認為是該地區(qū)降塵中Pb的檢測值。

采樣時間也是影響監(jiān)測結(jié)果的另一重要因素。例如，受污染物源強分布及氣象、地形等條件的影響，大氣環(huán)境中的污染物濃度在采樣層往往發(fā)生周期性變化，因此應確定最佳的采樣時間，以保證監(jiān)測結(jié)果具有代表性。另外對于采集河流等水類樣品，污染物濃度存在枯水期及豐水期的差異。因此，同樣要根據(jù)監(jiān)測目的，確定合適的采樣量及采樣時間，以確保最終監(jiān)測結(jié)果準確性和代表性。

采樣過程中存在的誤差還包括采樣點的確定，以保證能在同一位置進行重采樣，可借助GPS來減少采樣點定位誤差?，F(xiàn)場采樣過程中還應記錄一些影響污染物檢測濃度的參數(shù)，如濁度、溫度等。采用甲醛緩沖液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定大氣中的二氧化硫時，吸收液溫度應保持在23～24℃。此溫度范圍二氧化硫吸收效率為100%，10～15℃時吸收效率比23～29℃時低5%，高于33℃及低于9℃時，比23～29℃時吸收效率低10%[3]。

2樣品儲存運輸過程誤差與質(zhì)量保證

樣品儲存運輸過程中的誤差主要來源于樣品的污染、耗損。耗損會導致-100%的誤差，如揮發(fā)性物質(zhì)全部揮發(fā)，親脂性物質(zhì)被塑料容器吸收或離子間的拮抗及協(xié)同作用。污染嚴重時會使系統(tǒng)達到+100%誤差或1000%甚至更大的誤差。因此應針對所采樣品屬性及檢測目的，選擇合適的容器。樣品的儲存及運輸條件應進行詳細持續(xù)記錄，直到樣品最終用于實驗室分析。一般溫度是影響樣品質(zhì)量的因素之一。如:溫度越高，水中的溶解氧越低;溫度與微生物的增長速率有關(guān)，直接影響微生物的生長繁殖，進而影響B(tài)OD5的測定結(jié)果。因此有必要對容器的溫度作全程記錄。此外，在樣品運輸時間應盡可能短，樣品運輸過程中發(fā)生的特別事件也應作詳細的記錄。能現(xiàn)場測定的項目應當場測定，避免樣品由于運送而發(fā)生變化。樣品的運送過程中應處于暗處、冷藏，盡可能平穩(wěn)，減少震蕩。以飲用水測定為例，對于pH、混濁度、色度、溶解氧等指標應盡可能現(xiàn)場監(jiān)測;鋁、鐵、錳、銅、鋅等應儲存在聚四氟乙烯瓶中且要現(xiàn)場加酸固定，防止瓶壁吸附;而測定微生物指標時，將樣品儲存在硬質(zhì)玻璃瓶中，同時在4℃低溫冷藏，并且運輸過程中應置于暗處，以防止溫度、光照等條件影響檢測結(jié)果。

3樣品分析過程誤差與質(zhì)量保證

3.1 樣品前處理誤差與質(zhì)量保證

樣品前處理是將樣品用于儀器分析的必要步驟。樣品前處理過程誤差主要來源于樣品沖洗過濾，消化、重采樣以及反應基質(zhì)和試劑污染。進行重采樣對于大樣本量來說是必須的，重采樣過程的誤差來源于取樣不均勻，使樣品代表性缺失，對于濕樣來說這種情況尤為明顯，因此在每次取樣前應仔細充分混合。如:分析水產(chǎn)品中的重金屬元素含量，由于金屬元素在各器官組織分布不均，取樣部位不同檢測結(jié)果存在顯著差異。此時取樣的勻質(zhì)性就尤為重要，特別對分析所需的樣品量較小時?？赏ㄟ^重復取樣，進行重復實驗減少異質(zhì)性引起的誤差。此外，在樣品中添加蒸餾水、酸等試劑，也會影響監(jiān)測結(jié)果。如:用原子吸收法分析一些生物樣品，在使用儀器分析測定前，均需要對樣品進行清洗，消化，添加的蒸餾水和酸本身也許就含有待測元素，使檢測結(jié)果偏高。這時可以檢測蒸餾水和酸為樣品分析其中待測元素的吸光值，將樣品的吸收光值扣出蒸餾水和酸的吸光值，從而減少試劑對檢測結(jié)果的影響。雖然樣品前處理過程中存在許多不確定性和誤差來源，但樣品前處理中的誤差是可控的?？赏ㄟ^平行測定、重復測定以及試劑空白對照等方法，減少前處理過程產(chǎn)生的誤差。

3.2 樣品分析誤差與質(zhì)量保證

樣品分析中誤差來源主要有以下幾個方面:記憶效應、基體干擾、背景干擾等。記憶效應是指檢測前一個樣品時殘留的元素對下一個樣品檢測產(chǎn)生的干擾效應。記憶效應在儀器分析中普遍存在，如火焰原子吸收光譜法，樣品在霧化室和燃燒器內(nèi)的殘留物，使后續(xù)樣品測定結(jié)果偏高;氣相色譜或液相色譜可能因為部分組分殘留，使殘留物又以色譜峰的形式出現(xiàn)。為了避免儀器的記憶效應，要注意樣品的檢測順序應由低濃度向高濃度過渡。但在多數(shù)情況下樣品的順序是隨機，可將樣品根據(jù)預期濃度值分成若干組進行測定，這種方法也是超痕量元素分析質(zhì)量保證重要組成部分。此外，還可以通過添加基體改進劑、在兩個檢測樣品中洗滌空白溶液等方法減少記憶效應?；w干擾也是環(huán)境監(jiān)測中誤差來源之一。以石墨爐原子吸收光譜分析法為例，由于石墨管內(nèi)部空間小，因而測定靈敏度高，但同時使共存的基體物質(zhì)在空間的密度大增加，這就增加了它與被測元素之間的相互作用機會，產(chǎn)生的氣相干擾要比火焰法嚴重[4]。消除基體干擾的方法主要是采用各種背景校正技術(shù)、石墨爐改進技術(shù)、添加基體改進劑。背景干擾也是樣品分析誤差來源之一。原子吸收火焰中輻射的背景吸收多發(fā)生在紫外光域(200-400nm)，而且，越靠近短波，背景吸收越嚴重。由于火焰原子化法與石墨爐原子化法進樣方式不同，常規(guī)的火焰法是連續(xù)進樣，石墨爐原子化法則是一次進樣，這就導致前者的再現(xiàn)性較好，后者較差。從而使石墨爐原子吸收中的背景吸收信號具有更加明顯的時間特性和空間特性。對于石墨爐原子吸收法而言，背景校正的方法有:用鄰近非吸收線扣除背景、連續(xù)光源校正背景法和塞曼效應背景校正法[5]。對于其他監(jiān)測方法，同樣可通過扣除背景以及儀器校準來消除背景干擾，同時還應說明滿足監(jiān)測目的檢出限。一般定量檢測限為10倍空白值標準差，檢出限為3倍空白值標準差。每種檢測方法通常應有其對應的檢出物。采用不適當?shù)臋z測方法也是樣品分析中誤差的主要來源之一。

3.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計誤差與質(zhì)量保證

數(shù)據(jù)處理是環(huán)境監(jiān)測信息化的手段。環(huán)境監(jiān)測分析所產(chǎn)生的大批數(shù)據(jù)，直接供信能力不強，只有借助數(shù)學的手段，如數(shù)理統(tǒng)計，才能解釋環(huán)境現(xiàn)象，回答有關(guān)的環(huán)境問題[6]。數(shù)據(jù)處理過程中的誤差包括描述樣本特征數(shù)的選擇、變化趨勢預測以及離群值。描述樣本特征的統(tǒng)計量很多，如算術(shù)平均數(shù)、幾何平均數(shù)、標準偏差等。應根據(jù)不同的監(jiān)測目的、樣本分布情況、樣本量以及各個統(tǒng)計量的特點和適用范圍選擇合適的統(tǒng)計量。如:算術(shù)平均數(shù)反映對稱的正態(tài)分布的典型水平，不能反映非對稱分布(偏態(tài))的典型水平，且易受極值的影響;而幾何平均數(shù)適用于對數(shù)正態(tài)分布。方差反映的是個值與平均值之間的離差。變化趨勢預測是數(shù)據(jù)處理中又一誤差來源。我們常常用有限的樣本來解釋總體的變化，這就再一次要考慮到樣本代表性，樣本量。樣本缺乏代表性或樣本量太小均無法對總體進行較為準確的預測。以生物樣品為例，如解釋金屬元素的生物蓄積性的時空變化趨勢，就要考慮物種大小、重量、年齡、性別等因素，否則就會得出錯誤的結(jié)論。減少這一誤差的方法主要是在保證樣品代表性的前提下，盡量增加樣本量。對于離群值的剔除，首先要弄清離群值產(chǎn)生的原因，離群值產(chǎn)生的原因主要有分析條件失控，樣品區(qū)域差異，樣品點位的隨機性差異及污染的特異性。因此，對不同原因引起的離群值要分別處理，不宜一律剔除。此外，對離群值的檢驗應在統(tǒng)計單元內(nèi)進行，且放在總體分布類型檢驗后再進行。否則，如對各個總體的樣本值一并檢驗，可能擴大離群值范圍，把一些不屬離群的判為離群，犯第一類統(tǒng)計錯誤[6]。

參考文獻:

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