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    高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧涎芯窟M(jìn)展*

    2022-03-16 06:58:28羅學(xué)維徐春輝段帥帥靳洪允
    航空制造技術(shù) 2022年3期
    關(guān)鍵詞:熱障斷裂韌性陶瓷材料

    羅學(xué)維,徐春輝,段帥帥,黃 爍,靳洪允

    (1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢),武漢 430074;2.貴陽(yáng)航發(fā)精密鑄造有限公司,貴陽(yáng) 550000)

    熱障涂層(Thermal barrier coatings,TBCs)是應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫合金葉片上的耐熱陶瓷涂層,具有復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì),沉積在高溫合金表面,可保護(hù)基底免受高溫、氧化和腐蝕等侵害,以提高其使用溫度[1-5]。熱障涂層材料的選擇有嚴(yán)格的要求:高熔點(diǎn),在室溫和使用溫度區(qū)間內(nèi)沒(méi)有相變,熱導(dǎo)率低,耐腐蝕,與基底材料有相近的熱膨脹系數(shù)且結(jié)合強(qiáng)度大,涂層微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)速率低等[6-10]。氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯(Yttria-stabilized zirconia,YSZ)作為經(jīng)典的熱障陶瓷材料已誕生近半個(gè)世紀(jì),然而YSZ材料在1170℃以上容易發(fā)生相變[11-13],已不能滿足當(dāng)今高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需求。人們正努力研究能在更高溫度下使用和可替代YSZ的新型熱障涂層材料。

    2004年,高熵合金概念由葉均蔚教授[14-15]首次提出。2015年,一種鹽巖結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷(Highentropy ceramics,HECs)[16-17]被首次報(bào)道。如今,在不同應(yīng)用領(lǐng)域有巨大潛力的各種結(jié)構(gòu)類型的新型高熵陶瓷陸續(xù)被研究者們成功合成。高熵陶瓷是一種多主元高熵合金化設(shè)計(jì)的單相陶瓷體系,換言之,體系中核心元素的摩爾比是等量化(或近等量化)設(shè)計(jì)的,即不區(qū)分主次元,去中心化設(shè)計(jì)思想。隨著高熵陶瓷中主元數(shù)目的增加,材料組合數(shù)呈指數(shù)增長(zhǎng),這為材料優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了更高的自由度。為獲得超低熱導(dǎo)率、較大熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異機(jī)械性能而不犧牲其他性能的新型熱障涂層陶瓷材料,高熵合金化設(shè)計(jì)為其提供了新的視角。本研究將從高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕M成設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)類型、性能特征等角度進(jìn)行闡述。

    1 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧辖M成設(shè)計(jì)

    1.1 設(shè)計(jì)路線

    高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧弦栽胁牧系慕Y(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),在特殊原子占位上引入局部高熵設(shè)計(jì),使得材料的某些性能因高熵設(shè)計(jì)得以改善,從而更好地滿足熱障涂層使用要求。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧想m具有更豐富的組合類型和更誘人的性能特征,但其組合數(shù)據(jù)庫(kù)過(guò)于龐大和復(fù)雜,很難從試驗(yàn)角度逐一進(jìn)行材料驗(yàn)證。為提高材料篩選效率,增強(qiáng)試驗(yàn)可行性和科學(xué)性,更快更大概率獲得性能卓越的新型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧?,一般采用高通量?jī)?yōu)選計(jì)算的方法對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行降容,以獲得滿足試驗(yàn)條件的最優(yōu)解。如圖1所示,首先,從m種元素中選擇n種作為主元組合形成n元高熵陶瓷數(shù)據(jù)庫(kù)A;然后以元素的熔點(diǎn)、氧化態(tài)、原子質(zhì)量、離子半徑、電負(fù)性、第一電離能等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為出發(fā)點(diǎn),以這些因素對(duì)材料性能的影響關(guān)系為理論依據(jù),進(jìn)行篩選計(jì)算,獲得降容后的高熵組合數(shù)據(jù)庫(kù)B,從性能優(yōu)劣上進(jìn)行高低排序選擇出最優(yōu)組合用于試驗(yàn)驗(yàn)證。這種性能優(yōu)劣對(duì)于熱障涂層陶瓷材料來(lái)說(shuō),主要集中在相穩(wěn)定性[18]、熱穩(wěn)定性[19]、熱膨脹性[20]、熱導(dǎo)率[21]、斷裂韌性[22]、抗腐蝕性[23]等方面。若新設(shè)計(jì)的高熵?zé)嵴贤繉犹沾煞垠w組合庫(kù)C的試驗(yàn)性能優(yōu)異,則進(jìn)一步進(jìn)行涂層驗(yàn)證試驗(yàn),直到這種新設(shè)計(jì)的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧蠞M足新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的性能要求為止。

    1.2 燒綠石型材料組成設(shè)計(jì)實(shí)例

    研究表明,A2B2O7(A位為VIII次配位+3價(jià)陽(yáng)離子,B位為VI次配位+4價(jià)陽(yáng)離子)燒綠石型陶瓷材料是極有潛力的熱障涂層候選材料之一[24-28]。根據(jù)圖1的設(shè)計(jì)思路,本文以A2B2O7為例,以提高材料綜合熱物理性能為設(shè)計(jì)目標(biāo),簡(jiǎn)要討論了燒綠石型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕M成設(shè)計(jì)過(guò)程。

    圖1 高熵陶瓷組成成分高通量?jī)?yōu)選設(shè)計(jì)路線圖Fig.1 High throughput optimization design roadmap of high-entropy ceramic components

    對(duì)于A2B2O7體系,在常溫常壓下其晶體結(jié)構(gòu)主要與其陽(yáng)離子半徑比值()有關(guān)[29-30]。Sohn等[31]認(rèn)為,當(dāng)陽(yáng)離子半徑比符合Zr。時(shí),形成穩(wěn)定燒綠石結(jié)構(gòu)。為了計(jì)算的準(zhǔn)確性和統(tǒng)一性,離子半徑參數(shù)選取香農(nóng)(Shannon)離子半徑[32]是至關(guān)重要的。Shannon離子半徑綜合考慮了氧化態(tài)、配位數(shù)和電子自旋狀態(tài)等因素,比戈?duì)柕率┟芴兀℅oldschmidt)半徑[33]和鮑林(Pauling)半徑[34]更接近晶體的實(shí)際情況,因而被更多的研究者們所接受。

    經(jīng)初篩,A位可能的金屬陽(yáng)離子種類共有22種,分別為Am、Bi、Ce、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Ho、In、La、Lu、Nd、Pm、Pr、Sc、Sm、Tb、Tl、Tm、Y、Yb;B位可能的金屬陽(yáng)離子種類共有42種,分別為Am、Bk、C、Ce、Cf、Cm、Co、Cr、Fe、Ge、Hf、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Np、Os、Pa、Pb、Pd、Po、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Se、Si、Sn、Ta、Tb、Tc、Te、Th、Ti、U、V、W、

    以五元高熵陶瓷設(shè)計(jì)為例,A位五元時(shí)共有1106028種組合數(shù)();B位五元時(shí)共有18714696種組合數(shù)(),A、B位同時(shí)五元高熵設(shè)計(jì)共有22401491112種組合數(shù)(),此時(shí)的設(shè)計(jì)組合數(shù)量已超過(guò)224億種。隨著高熵主元元素種類數(shù)的不斷增加,其高熵組合數(shù)將會(huì)更加龐大。因此,以性能需求為導(dǎo)向,以理論計(jì)算為依據(jù),對(duì)龐大的高熵組合數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行快速而高效的篩選就顯得十分必要。

    為更貼近試驗(yàn)需求,排除一些具有放射性、高毒性和成本高昂的金屬元素,對(duì)高熵組合數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行降容。經(jīng)優(yōu)選,A位備選元素有9種,分別為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Yb;B位備選元素有6種,分別為Zr、Ce、Ti、Hf、Nb、Ta。以燒綠石結(jié)構(gòu)判據(jù)()[16-17]為理論指導(dǎo),對(duì)高熵組合數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行第2次降容,共獲得1462種高熵組合。

    為獲得可能具備更高熱膨脹系數(shù)的陶瓷材料,以熱膨脹理論[35]為指導(dǎo)進(jìn)行計(jì)算和排序。理論上,材料的熱膨脹系數(shù)與晶格能呈負(fù)相關(guān)[36],晶格能與離子鍵強(qiáng)度呈正相關(guān)[37],離子鍵強(qiáng)度與陰陽(yáng)離子平均電負(fù)性差呈正相關(guān)[38]。因此,可通過(guò)高熵陶瓷中陰陽(yáng)離子平均電負(fù)性差的絕對(duì)值與熱膨脹系數(shù)建立理論聯(lián)系,從而達(dá)到預(yù)測(cè)高熵組合中某些類型的組合可能具備較高熱膨脹系數(shù)的目的。計(jì)算表明,高熵鉭酸鹽組合系列的陰陽(yáng)離子平均電負(fù)性差的絕對(duì)值相對(duì)較低,預(yù)示著高熵鉭酸鹽可能具有較高的熱膨脹系數(shù)。昆明理工大學(xué)馮晶團(tuán)隊(duì)[39]驗(yàn)證了高熵鉭酸鹽熱障涂層陶瓷材料具有較高的熱膨脹系數(shù)。

    2 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕Y(jié)構(gòu)和主要類型

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)

    目前,絕大部分高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧现械母哽卦O(shè)計(jì)均以稀土元素為主,這是由于鑭系元素具有原子尺寸差異小、性質(zhì)相似的特點(diǎn),更有利于形成穩(wěn)定的單相固溶體,從而達(dá)到調(diào)控材料綜合性能的目的。Jiang等[40]通過(guò)計(jì)算原子尺寸差(δ)來(lái)初步判斷高熵設(shè)計(jì)是否能夠形成單相固溶體,δ通常由等摩爾比的高熵元素的香農(nóng)離子半徑的標(biāo)準(zhǔn)差求得,其物理涵義是指各原子尺寸大小的波動(dòng)幅度,δ<6.5%被認(rèn)為是判定可以形成單相固溶體的基本條件之一。文獻(xiàn)已報(bào)道的高熵?zé)嵴贤繉犹沾尚虏牧现饕性跓G石型[41-43]、缺陷螢石型[44-48]、鈣鈦礦型[49]、石榴石型[50]、尖晶石型[51]、獨(dú)居石型[52-53]和磁鉛石型[54]等結(jié)構(gòu)類型。如表1所示,采用Vesta 3.5.7結(jié)晶學(xué)軟件繪制了幾種典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇w結(jié)構(gòu)示意圖,可以看出,在結(jié)構(gòu)上以立方相和單斜相較為常見(jiàn),多呈現(xiàn)出較高的對(duì)稱性。

    表1 采用Vesta 3.5.7結(jié)晶學(xué)軟件繪制的典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇w結(jié)構(gòu)示意圖Table 1 Crystal structure diagram of typical high-entropy thermal barrier coating ceramics drawn by Vesta 3.5.7 crystallography software

    2.2 主要類型

    (1)高熵稀土鋯/鉿酸鹽。

    高熵稀土鋯酸鹽陶瓷均具有良好的高溫相穩(wěn)定性、良好的抗燒結(jié)性以及超低的熱導(dǎo)率,高熵稀土鋯酸鹽在諸多綜合性能的組合上達(dá)到了較好的平衡。由于鉿和鋯在元素周期表中屬同一主族,性質(zhì)相似,容易形成類質(zhì)同象,因此把高熵稀土鋯酸鹽和高熵稀土鉿酸鹽放在同類中闡述。由于RE位多主元高熵設(shè)計(jì)帶來(lái)原子質(zhì)量差和離子半徑差的失配,以及化學(xué)鍵波動(dòng)和局部晶格畸變?cè)斐陕曌由⑸渲行牡脑黾訒?huì)直接導(dǎo)致聲子平均自由程的降低,因此絕大部分高熵稀土鋯酸鹽可以實(shí)現(xiàn)超低的熱導(dǎo)率。如Li等[41]制備的高熵稀土鋯酸鹽(Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7在300~1200℃熱導(dǎo)率均低于1.0W/(m·K);Cong等[48]合成的螢石型高熵稀土鉿酸鹽(Y0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2)2Hf2O7的熱導(dǎo)率低至0.73~0.93W/(m·K)。Zhao等[44]制備的高熵稀土鋯/鉿酸鹽(Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25)2(Zr0.5Hf0.5)2O7在室溫下的熱導(dǎo)率為1.40W/(m·K)。目前,高熵稀土鋯酸鹽在改善材料熱膨脹性能方面有明顯的作用,但對(duì)于陶瓷斷裂韌性的提升效果比較有限。如He等[47]制備的螢石型稀土高熵鋯酸鹽Y2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7的熱膨脹系數(shù)達(dá)11.7×10-6K-1(1200℃),斷裂韌性僅為1.27MPa·m1/2。此外,由于高熵稀土鋯酸鹽斷裂韌性較差,在熱障涂層實(shí)際應(yīng)用階段可能表現(xiàn)不佳,目前的做法是將其與YSZ制備成雙涂層使用以期望克服缺陷。如Zhou等[55]采用大氣等離子噴涂將(La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2)2Zr2O7高熵陶瓷(表層)與YSZ(內(nèi)層)噴涂在鎳基高溫合金上制備了雙層復(fù)合陶瓷涂層,熱循環(huán)試驗(yàn)證明雙涂層比單YSZ涂層具有更好的抗熱震性。

    (2)高熵稀土鉭/鈮酸鹽。

    由于鉭/鈮酸鹽具備高熔點(diǎn)、鐵彈增韌等特性,近年來(lái),高熵稀土鉭/鈮酸鹽作為熱障涂層候選材料備受關(guān)注。Wang等[39]合成高熵稀土鉭酸鹽(Y0.2Ce0.2Sm0.2Gd0.2Dy0.2)TaO4的熱導(dǎo)率為1.2W/(m·K),具有比8YSZ更高的斷裂韌性(3.05MPa·m1/2)和更低的脆性指數(shù)(1.34μm-1/2),熱膨脹系數(shù)高達(dá)10.3×10-6K-1。Zhu等[56-57]制備了四元、五元、六元高熵稀土鉭酸鹽4RETaO4、5RETaO4和6RETaO4(RE= Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho)和五元高熵稀土鈮酸鹽(Dy0.2Y0.2Ho0.2Er0.2Yb0.2)3NbO7,SEM觀察到高熵鉭酸鹽由四方-單斜的二級(jí)鐵彈相變形成的鐵彈疇,其中高熵鉭酸鹽6RETaO4的熱膨脹系數(shù)為9.25×10-6K-1(1200℃),熱導(dǎo)率為1.23W/(m·K)(1000℃),硬度為(9.97±2.2)GPa;高熵稀土鈮酸鹽5RE3NbO7的熱膨脹系數(shù)為10.2×10-6K-1(1200℃),熱導(dǎo)率為0.724W/(m·K)(25℃),斷裂韌性為2.13 MPa·m1/2,硬度為9.51GPa。Zhao等[58]制備的高熵稀土鉭/鈮酸鹽的熱膨脹系數(shù)為10.8×10-6K-1(1200℃),硬度高達(dá)10.9~12.0GPa。上述研究表明,高熵稀土鉭酸鹽/鈮酸鹽在熱障涂層領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

    (3)高熵稀土鋁酸鹽。

    稀土鋁酸鹽主要包括3種結(jié)構(gòu)類型,鈣鈦礦型REAlO3[49]、石榴石型RE3Al5O12[50]和尖晶石型RE4Al2O9[51]。該系列材料應(yīng)用于熱/環(huán)境障涂層時(shí)主要受限于較低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率,通過(guò)高熵設(shè)計(jì)可調(diào)控該性能缺陷。Zhao等[49]制備的鈣鈦礦型高熵稀土鋁酸鹽(Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2)AlO3的熱膨脹系數(shù)為9.02×10-6K-1(RT~1200℃),室溫下熱導(dǎo)率為4.1 W/(m·K),該材料可作為一種熱障/環(huán)境障涂層候選材料。Chen等[50]制備的石榴石型高熵稀土鋁酸鹽(Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2)3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)為(8.54±0.29)×10-6K-1(673~1273K),室溫下熱導(dǎo)率為3.81W/(m·K),且1600℃保溫18h晶粒從1.56μm生長(zhǎng)到2.27μm,晶粒生長(zhǎng)速率極慢。Zhao等[51]制備的尖晶石型高熵稀土鋁酸鹽(Nd0.2Sm0.2Eu0.2Y0.2Yb0.2)4Al2O9的熱膨脹系數(shù)為6.96×10-6K-1(300~1473K),熱導(dǎo)率為1.50W/(m·K),與Y4Al2O9和Yb4Al2O9相比,RE4Al2O9高熵稀土鋁酸鹽的熱膨脹系數(shù)存在各向異性。此外,磁鉛石型高熵稀土鋁酸鹽在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用也受到關(guān)注。Zhu等[54]制備的高熵稀土六鋁酸鹽REMgAl11O19(RE=La,Nd,Sm,Gd,Pr,Dy;M=Mg,Fe,Co,Ni,Zn)在熱穩(wěn)定性和紅外輻射性能上有優(yōu)異的表現(xiàn)。

    (4)高熵稀土硅酸鹽。

    Ren等[59]制備的單斜相的四元高熵稀土正硅酸鹽(Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4)2SiO5陶瓷材料,發(fā)現(xiàn)高熵稀土硅酸鹽陶瓷的熱膨脹系數(shù)低于所有單一成分稀土硅酸鹽陶瓷材料,可能緣于稀土硅酸鹽中特殊的聲子行為。在稀土硅酸鹽中存在兩種具有不同格林艾森常數(shù)(Grüneisen constant)的聲子,一種聲子具有正的Grüneisen常數(shù),有助于正的熱膨脹;另一種聲子具有負(fù)的Grüneisen常數(shù),有助于負(fù)熱膨脹。這表明,可以通過(guò)對(duì)具有這兩種類型的正負(fù)相異常數(shù)的聲子定制來(lái)對(duì)材料的熱膨脹行為進(jìn)行工程設(shè)計(jì)與調(diào)控。Chen等[60]采用固相法制備了高熵稀土正硅酸鹽(Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25)2SiO5陶瓷材料,發(fā)現(xiàn)該高熵陶瓷的熱膨脹系數(shù)在3個(gè)晶體學(xué)方向上存在各向異性,可以通過(guò)在金屬或陶瓷基底上控制高熵陶瓷的擇優(yōu)取向,使由熱膨脹的各向異性帶來(lái)的涂層與基底的失配達(dá)到最小化。Wang等[61]設(shè)計(jì)并制備了一種高熵稀土二硅酸鹽(Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25)2Si2O7陶瓷材料。該高熵陶瓷在1500℃腐蝕48h腐蝕層厚度僅為73μm,表現(xiàn)出極好的抗CMAS腐蝕特性。從結(jié)構(gòu)上看,高熵陶瓷晶界處存在少量Y-Si-Al-O玻璃相層,將高熵陶瓷晶粒包裹其中,包裹在晶粒表面的Y-Si-Al-O玻璃層能起到阻擋Ca2+擴(kuò)散的作用,從而抑制Ca2+對(duì)高熵陶瓷晶粒的侵蝕,提高材料的抗熔融CMAS腐蝕能力。Dong等[62]采用溶膠-凝膠法制備的高熵稀土二硅酸鹽(Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7陶瓷材料相穩(wěn)定性良好,熱膨脹系數(shù)與SiC基復(fù)合材料匹配良好,抗蒸氣腐蝕性能優(yōu)異,是一種很有前景的環(huán)境障涂層材料。

    (5)高熵稀土磷酸鹽。

    Zhao等[52]制備的獨(dú)居石型高熵稀土磷酸鹽(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)PO4陶瓷材料與Al2O3具有良好的化學(xué)相容性,與Al2O3在高達(dá)1600℃的空氣氣氛中無(wú)反應(yīng)。此外,該高熵稀土磷酸鹽的熱膨脹系數(shù)為8.9×10-6K-1(300~1000℃),熱導(dǎo)率低至2.08 W/(m·K),比LaPO4低約42%,表明該材料適合環(huán)境障/熱障涂層材料。Zhao等[63]設(shè)計(jì)并合成了一種(TiZrHf)P2O7高熵焦磷酸鹽陶瓷材料,在1550℃加熱3h不會(huì)分解,具有良好的熱穩(wěn)定性,克服了單一焦磷酸鋯陶瓷材料在1400℃以上熱分解的瓶頸限制,且這種材料還顯示出較低的熱導(dǎo)率(0.78W/(m·K)),是一種很有前途的高溫隔熱材料。

    (6)高熵稀土氧化物。

    Yao等[64]報(bào)道了一種具有優(yōu)異高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異熱機(jī)械性能的雙四方相高熵氧化物Zr1-4xYxYbxTaxNbxO2陶瓷材料,用于下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱障涂層材料。高熵優(yōu)化后的成分打破了以往大多數(shù)報(bào)道的TBCs候選材料固有脆性的限制,由于鐵彈性和相變?cè)鲰g機(jī)制,其韌性高達(dá)約4.59MPa·m1/2。此外,其熱導(dǎo)率低于1.37W/(m·K)(900℃),熱膨脹系數(shù)高達(dá)11.3×10-6K-1(1000℃),抗熔融硅酸鹽腐蝕性能優(yōu)異。這項(xiàng)工作為熱障涂層陶瓷材料設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的視角,將高熵概念擴(kuò)展到中熵成分,為尋找高熵陶瓷多功能特性提供可能。Sun等[65]制備了立方相結(jié)構(gòu)高熵氧化物(5RE0.2)2O3(RE=Sm,Eu,Er,Lu,Y,Yb)的熱膨脹系數(shù)與Y2O3和Al2O3接近,且具有良好的抗CMAS性能,有望用于環(huán)境障涂層材料。Chen等[66]報(bào)道了一種新的螢石型高熵氧化物(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2,這種高熵氧化物存在低溫多相狀態(tài)與高溫單相狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變,其室溫?zé)釋?dǎo)率為1.28W/(m·K),僅為7YSZ的一半,表明該材料可用于隔熱材料領(lǐng)域。烏克蘭國(guó)家科學(xué)院材料科學(xué)問(wèn)題研究所Dudnik等[67]討論了摻雜稀土氧化物(CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3和Eu2O3)的高熵ZrO2基陶瓷在熱障涂層中的應(yīng)用,并考察了EB-PVD在一個(gè)工藝循環(huán)中沉積的熱障陶瓷層的熱循環(huán)性能。熱循環(huán)試驗(yàn)表明,該涂層可經(jīng)受161次熱循環(huán),高于標(biāo)準(zhǔn)YSZ涂層(138次)。

    3 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒嵛锢砑傲W(xué)性能

    3.1 高溫相穩(wěn)定性

    從替代傳統(tǒng)YSZ材料在高于1170℃環(huán)境下使用不發(fā)生相變的角度出發(fā),選擇在更高溫度范圍內(nèi)具有相穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)類型來(lái)進(jìn)行高熵設(shè)計(jì),是人們首先考慮的問(wèn)題。高溫相穩(wěn)定性是新型熱障涂層陶瓷材料用于替代傳統(tǒng)YSZ陶瓷材料在使役過(guò)程中最基礎(chǔ)的性能之一。從目前的報(bào)道來(lái)看,這些新型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧显?200~1600℃溫度范圍內(nèi)保溫10~500h,沒(méi)有相變產(chǎn)生,具有良好的高溫相穩(wěn)定性。如Ren等[68]對(duì)高熵稀土鋯酸鹽熱障涂層陶瓷材料(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7在1600℃保溫5~168h,缺陷螢石結(jié)構(gòu)未發(fā)生相變,無(wú)新相產(chǎn)生;Yao等[64]在1600℃下對(duì)高熵氧化物Zr-Y-Yb-Ta-Nb-O熱障涂層陶瓷材料進(jìn)行100h熱處理,發(fā)現(xiàn)不存在任何第二相或相變,表明這些高熵氧化物具有長(zhǎng)期的高溫相穩(wěn)定性。

    3.2 抗燒結(jié)性

    在高溫環(huán)境下晶粒生長(zhǎng)速率快慢是衡量材料抗燒結(jié)性的一個(gè)指標(biāo),對(duì)熱障涂層陶瓷材料而言,緩慢的晶粒生長(zhǎng)速率是非常重要的,這有利于提高材料的抗熱應(yīng)力開(kāi)裂性能。通常,抗燒結(jié)性好的陶瓷材料在燒結(jié)溫度范圍內(nèi)晶粒生長(zhǎng)較緩慢,塊體致密化較困難。在高溫下使用時(shí),由于高熵陶瓷擴(kuò)散緩慢,預(yù)期具有良好的抗燒結(jié)性[43-44]。Zhao等[43-44]通過(guò)退火試驗(yàn)研究高熵稀土鋯鉿酸鹽(Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25)2(Zr0.5Hf0.5)2O7的晶粒生長(zhǎng)速率,發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度升高到1590℃時(shí),高熵樣品的晶粒生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)低于Yb2Zr2O7和Y2O3樣品;研究高熵稀土鋯酸鹽(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7,發(fā)現(xiàn)其在1500℃退火18h后的晶粒尺寸(3.92μm)同樣低于La2Zr2O7(8.89 μm),并認(rèn)為高熵陶瓷的緩慢晶粒生長(zhǎng)速率主要得益于高熵陶瓷的遲緩擴(kuò)散效應(yīng)。更廣泛地說(shuō),通過(guò)形成高熵固溶體來(lái)減緩晶粒生長(zhǎng)速率的方法不僅限于稀土鋯酸鹽,而且對(duì)于其他熱障涂層陶瓷材料也是可行的。如Xu等[69]研究發(fā)現(xiàn)高熵螢石型氧化物稀土鈰酸鹽(5RE0.2)2Ce2O7(RE= La,Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb,Lu,Y,Sc))在1600℃保溫50h后的空隙保持率是La2Ce2O7的7倍左右,表現(xiàn)出良好的抗燒結(jié)性。

    3.3 熱導(dǎo)率

    熱導(dǎo)率的高低直接決定了熱障涂層材料的隔熱效果,是選擇TBCs材料時(shí)必須考慮的一個(gè)重要的、關(guān)鍵的因素,因而被研究者們關(guān)注較多[70-72]。材料的熱導(dǎo)率表示在一個(gè)溫度梯度內(nèi)通過(guò)聲子傳輸而傳遞的熱量,當(dāng)聲子平均自由程達(dá)到最小值時(shí),材料的熱導(dǎo)率最低[70]。在不考慮熱障涂層材料其他性質(zhì)的前提下,選擇低熱導(dǎo)率材料的原則[71]是:平均相對(duì)分子質(zhì)量大,分子中有多種不同的原子,晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜,非直線型化學(xué)鍵等。此外,材料的缺陷、孔隙率等都是影響熱導(dǎo)率的重要因素[72]。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧嫌捎诜肿又杏卸喾N不同原子,從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,非直線型化學(xué)鍵數(shù)量較多,平均相對(duì)分子質(zhì)量增大,聲子散射中心增多,聲子平均自由程降低。理論上,高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇哂懈偷臒釋?dǎo)率。如高熵稀土鋯酸鹽(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7在室溫下的熱導(dǎo)率低至0.76W/(m·K)[43],高熵稀土鉿酸鹽(Y0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2)2Hf2O7的熱導(dǎo)率低至0.73~0.93W/(m·K)[48]。

    3.4 熱膨脹系數(shù)

    在熱障涂層使用過(guò)程中,陶瓷層與黏結(jié)層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配帶來(lái)應(yīng)力集中從而導(dǎo)致涂層剝落是熱障涂層失效的主要方式之一[73-74]。當(dāng)前緩解熱障涂層中熱應(yīng)力最有效的措施就是盡可能減小陶瓷層與黏結(jié)層之間的線膨脹系數(shù)的差異[75]。而陶瓷材料的線膨脹系數(shù)一般都較低,因此提高其熱膨脹系數(shù)十分必要。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧贤ㄟ^(guò)高熵設(shè)計(jì)帶來(lái)的晶格畸變,主要表現(xiàn)在離子鍵強(qiáng)度(鮑林電負(fù)性經(jīng)驗(yàn)方程)[76]、原子間平均距離(玻恩-朗德方程)[77]等的變化上,來(lái)進(jìn)行熱膨脹系數(shù)的調(diào)控。熱膨脹系數(shù)與晶格能成反比關(guān)系,而晶格能與陰陽(yáng)離子平均電負(fù)性差成反比、與原子間平均距離成反比,故熱膨脹系數(shù)與陰陽(yáng)離子間平均電負(fù)性差成反比,與原子間平均距離成正比。如螢石型高熵鋯酸鹽Y2(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)2O7的平均電負(fù)性差較小,原子間平均距離較大,測(cè)試所得的熱膨脹系數(shù)高達(dá)11.7×10-6K-1(1200℃)[47],可與8YSZ(11.0×10-6K-1)相媲美[78]。

    3.5 力學(xué)性能

    熱障涂層陶瓷材料所考察的力學(xué)性能指標(biāo)主要包括硬度、彈性模量和斷裂韌性等。為提高熱障涂層陶瓷層材料的應(yīng)力應(yīng)變?nèi)萑潭龋苊飧鞣N應(yīng)力集中帶來(lái)涂層失效,應(yīng)盡可能保障陶瓷層具有較高的硬度、較低的彈性模量和較高的斷裂韌性。高熵?zé)嵴贤繉犹沾蓧K體材料的斷裂韌性等力學(xué)性能主要采用納/微米壓痕法測(cè)試[79-80]。Zhu等[57]合成的高熵稀土鈮酸鹽(Dy0.2Y0.2Ho0.2Er0.2Yb0.2)3NbO7的斷裂韌性為2.13MPa·m1/2;Wang等[39]合成的高熵稀土鉭酸鹽(Y0.2Ce0.2Sm0.2Gd0.2Dy0.2)TaO4具有比8YSZ更高的斷裂韌性(3.05 MPa·m1/2)。鈮酸鹽和鉭酸鹽的這種高斷裂韌性主要得益于其二級(jí)鐵彈相變形成的鐵彈疇。在高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧现性O(shè)計(jì)具有鐵彈增韌相的復(fù)相結(jié)構(gòu)是解決其斷裂韌性較差的一個(gè)有效方法。

    3.6 幾種材料熱物理性能及力學(xué)性能對(duì)比

    與傳統(tǒng)的8YSZ材料相比,各種類型的高熵TBCs陶瓷材料在抗燒結(jié)性和高溫相穩(wěn)定性方面均能滿足要求,但在其他方面仍存在一定的缺陷。表2列出了前述幾種典型的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系男阅軆?yōu)缺點(diǎn)對(duì)比,可以看出,高熵稀土鋯酸鹽的缺點(diǎn)是力學(xué)性能不太理想,高熵稀土鋁酸鹽在高溫下存在少量的雜相,高熵稀土硅酸鹽熱膨脹系數(shù)偏小,高熵稀土鉭酸鹽密度較大成本較高,高熵稀土磷酸鹽是一個(gè)線分布化合物,在成分偏析時(shí)熔點(diǎn)極易發(fā)生變化,導(dǎo)致其與氧化鋁的結(jié)合性能較差等。

    表2 幾種典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧闲阅軆?yōu)缺點(diǎn)的對(duì)比Table 2 Comparison of performance advantages and disadvantages of several typical high-entropy TBCs ceramics

    作為T(mén)BCs陶瓷材料使用,其熱性能(熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù))和力學(xué)性能(硬度、彈性模量和斷裂韌性)是制約其高溫使役性能的關(guān)鍵因素。圖2為近幾年來(lái)報(bào)道的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒釋?dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性的綜合比較[41-64]??梢钥闯觯海?)從熱導(dǎo)率來(lái)看,除高熵鋁酸鹽(REAlO3、RE3Al5O12)外,其他大部分高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒釋?dǎo)率均低于8YSZ;(2)從熱膨脹系數(shù)來(lái)看,除高熵磷酸鹽、高熵鋁酸鹽外,高熵鋯酸鹽、高熵鉭酸鹽和高熵鈮酸鹽等均具有與8YSZ相媲美的熱膨脹性能;(3)從斷裂韌性上看,高熵稀土鉭酸鹽(3.05MPa·m1/2)和高熵稀土氧化物(4.59MPa·m1/2)均優(yōu)于8YSZ,而其他高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臄嗔秧g性則表現(xiàn)一般。綜上所述,高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧蠠釋?dǎo)率的降低是比較明顯的趨勢(shì),熱膨脹性能和斷裂韌性也能得到一定程度的調(diào)控??梢灶A(yù)見(jiàn),高熵稀土鋯酸鹽、高熵稀土鉭酸鹽和高熵稀土氧化物等是未來(lái)新型熱障涂層陶瓷層較有潛力的幾種代表材料。

    圖2 高熵?zé)嵴贤繉犹沾蔁釋?dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性比較Fig.2 Comparison of thermal conductivity,thermal expansion coefficient and fracture toughness of high-entropy TBCs ceramics

    4 結(jié)論

    為滿足下一代高推重比、低油耗比的高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的研制需求,新一代熱障涂層陶瓷候選材料層出不窮。采用高熵合金化設(shè)計(jì)思路為新型熱障涂層陶瓷材料的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用提供了廣闊的空間。由于高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧媳憩F(xiàn)出新奇的“高熵效應(yīng)”,這類材料在綜合性能上有較大提升,從而吸引了眾多的科研工作者。但目前針對(duì)高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系难芯看蠖嗉性诜垠w材料的結(jié)構(gòu)和性能上。對(duì)于高熵陶瓷性能得以優(yōu)化提升的核心機(jī)理闡述不夠明確,特別是高熵概念在本質(zhì)上對(duì)材料性能提升的作用機(jī)理還不清楚,仍有待進(jìn)一步探究。另外,將制備的高熵陶瓷材料應(yīng)用于涂層制備、工藝設(shè)計(jì)和涂層性能失效研究方面鮮見(jiàn)報(bào)道,應(yīng)該加快高熵陶瓷材料在熱障涂層中的驗(yàn)證研究。

    高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧献鳛門(mén)BCs候選材料本身的熱、物、化特性都較好,但是涂層沉積過(guò)程(APS、EB-PVD等)是否會(huì)造成涂層成分偏析、相結(jié)構(gòu)與塊體材料差異較大,或者涂層工藝窗口是否過(guò)于狹窄,也是決定該候選材料能否真正工程化應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。目前涉及高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧峡沙练e特性的研究報(bào)道較為鮮見(jiàn),作為熱障涂層材料的另一個(gè)關(guān)鍵特性,可沉積性是未來(lái)高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系闹攸c(diǎn)關(guān)注的方向之一。

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