水中氚實(shí)驗(yàn)室分析中的質(zhì)量控制探討

（山東省核與輻射安全監(jiān)測中心，山東濟(jì)南 250117）

氚，能與氫發(fā)生同位素交換，存在于空氣、水、食物及一切生物體中,是一種低能純β反射性核素，半衰期為12.3年，在生物組織中的射程比表皮內(nèi)基底細(xì)胞所在的深度還要短，氚的外照射影響可以忽略不計(jì)。但氚水及其水蒸氣能通過呼吸道、消化道、皮膚等途徑進(jìn)入體內(nèi)，會對人體內(nèi)組織造成持續(xù)的內(nèi)照射危害[1]。

目前，水中氚的監(jiān)測是輻射環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測和核電廠輻射環(huán)境監(jiān)測的重要組成部分，根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水中氚的分析方法》（HJ 1126-2020）開展監(jiān)測分析，為確保監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性、科學(xué)性、有效性，應(yīng)采取有效措施對水中氚實(shí)驗(yàn)室分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.儀器設(shè)備質(zhì)量控制

液體閃爍能譜儀是作為氚的主要測量設(shè)備，是影響監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵，必須檢定或校準(zhǔn)。此外還需定期進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)和泊松分布檢驗(yàn)。影響監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、天平等量器均應(yīng)按要求檢定、校準(zhǔn)，并做好質(zhì)量控制。

1.1 本底和效率校準(zhǔn)刻度

定期使用本底試樣和標(biāo)準(zhǔn)試樣對儀器進(jìn)行刻度，因試劑和測量環(huán)境等改變，導(dǎo)致探測下限值變化在0.1Bq/L以上時(shí)，應(yīng)重新刻度[2]。

定期使用儀器自帶無淬滅校驗(yàn)源開展探測效率測定，發(fā)現(xiàn)異常時(shí)，及時(shí)查找原因。

1.2 泊松分布檢驗(yàn)

每年（或新設(shè)備投入使用前）用3H校驗(yàn)源（或本底源），采用10min×61次（或50min×21次）的方式測試液體閃爍能譜儀的計(jì)數(shù)，并按照公式（1）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量X2。

式中：n—測量次數(shù)；

S—按高斯分布計(jì)算的計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差；

N—n次計(jì)數(shù)的平均值。

將算得的X2與X2分布的上側(cè)分位數(shù)表(見表1）中X2分布的 α 顯著水平的分位數(shù)X2(1-α/2）,df和 X2α/2,df[α 為選定的顯著性水平，如α=0.05，df為(n-1)]進(jìn)行比較，如X2(1-α/2),df≤X2≤X2α/2,df，則表示可以1-α置信區(qū)間判斷，未發(fā)現(xiàn)液體閃爍能譜儀不滿足泊松分布，如X2＜X2(1-α/2),df或 X2＞ X2α/2,df，則表示可以1-α置信區(qū)間判斷，該裝置計(jì)數(shù)不滿足泊松分，有理由懷疑被測試液體閃爍能譜儀工作不正常，應(yīng)及時(shí)查明原因并解決[3]。

表1 X2分布的上側(cè)分位數(shù)表

1.3 長期可靠性檢驗(yàn)

正常工作條件下，測量可代表不同季節(jié)的20個(gè)以上本底測試值，計(jì)算這些測試值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，建立本底質(zhì)控圖，若所有的測試值都在上、下控制限內(nèi)，表示液體閃爍能譜儀工作正常，若有的測試值超出上、下控制限，或出現(xiàn)七點(diǎn)連續(xù)下降或上升的情況時(shí)，說明立即檢查原因，予以及時(shí)糾正。

2.放化分析過程的質(zhì)量控制

分析過程中的質(zhì)量控制通常通過空白樣、平行樣和加標(biāo)樣等質(zhì)量控制樣品實(shí)施。

2.1 空白樣

空白樣品要按照待測樣品分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？瞻字档拇笮『退姆稚⒊潭?，影響測試的探測下限和精密度。通常至少每年（或更換試劑時(shí)）應(yīng)進(jìn)行一次空白樣測定。水中氚空白樣的分析結(jié)果應(yīng)滿足：平行雙份測定值的相對偏差≤50%[4]。

2.2 平行樣

平行樣分析指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析，一般做平行雙樣。它反映分析測試的精密度，平行樣的比例并不是固定的，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室分析人員的技術(shù)水平等具體情況來確定。通常每批次樣品隨機(jī)抽取10%～20%進(jìn)行平行雙樣測定，若樣品量少，每批樣品也應(yīng)該至少進(jìn)行一個(gè)平行樣分析。水中氚平行樣測試結(jié)果的相對偏差不得超過20%（＞10Bq/L）或25%（1.0Bq/L～10Bq/L）。

2.3 加標(biāo)回收分析

加標(biāo)回收分析是在樣品測定時(shí)，于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，測試結(jié)果扣除樣品的測定值，計(jì)算回收率，它反映分析測試的準(zhǔn)確度。一般在樣品處理前加標(biāo)，加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成應(yīng)與樣品盡量相同，加標(biāo)量一般為樣品活度的0.5～3倍，加標(biāo)樣品與樣品的分析條件完全相同。通常每批次樣品，隨機(jī)抽取10%～20%進(jìn)行加標(biāo)回收分析，水中氚樣品的加標(biāo)回收率不得超過80%～120%。

2.4 密碼樣分析

質(zhì)控人員在隨機(jī)抽取的樣品中加入適量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成密碼樣，與樣品同時(shí)交給實(shí)驗(yàn)人員，實(shí)驗(yàn)人員按相同分析條件測試后，質(zhì)控人員根據(jù)測試結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率。它反映分析測試的準(zhǔn)確度，通常每年至少一個(gè)密碼質(zhì)控樣或密碼加標(biāo)樣。

3.實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是便于發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室間的系統(tǒng)誤差，找出誤差來源，提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度?？刂剖侄沃饕獮橘|(zhì)量考核、實(shí)驗(yàn)間比對、室間樣品外檢等。

3.1 質(zhì)量考核

質(zhì)量考核通常是由實(shí)驗(yàn)室外部具有經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)的第三方組織（實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證管理機(jī)構(gòu)等）組織實(shí)施，要求參與考核的實(shí)驗(yàn)室對統(tǒng)一發(fā)放的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析。通過質(zhì)量考核不僅能使參與考核實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果具有可比性，還能發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部不易發(fā)現(xiàn)的問題，如試儀器質(zhì)量等，便于及時(shí)糾正。

3.2 實(shí)驗(yàn)間比對

實(shí)驗(yàn)室間比對是兩個(gè)或兩個(gè)以上的實(shí)驗(yàn)室，按照預(yù)先規(guī)定的條件，對同一個(gè)或類似的樣品進(jìn)行分析并對分析結(jié)果進(jìn)行評價(jià)的過程。它反映分析測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。通過實(shí)驗(yàn)室間比對，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室存在的問題，便于采取相應(yīng)措施，使各實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)趨于一致。

3.3 室間樣品外檢

通常每批次隨機(jī)抽取5%～10%的樣品進(jìn)行室間樣品外檢，水中氚外檢樣品測量結(jié)果相對偏差不超過25%。如結(jié)果不理想，應(yīng)系統(tǒng)地分析原因，采取適當(dāng)?shù)募m正措施，并通過試驗(yàn)來驗(yàn)證其有效性。

4.討論

為保證實(shí)驗(yàn)室水中氚的分析質(zhì)量，質(zhì)量控制是不可忽視的重要環(huán)節(jié)。對儀器設(shè)備進(jìn)行質(zhì)量控制是必不可少的；放化分析過程的質(zhì)量控制是質(zhì)量控制的重要組成部分；實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制能發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室間存在的系統(tǒng)誤差。全面了解并合理選擇各種質(zhì)量控制方法，將水中氚的監(jiān)測數(shù)據(jù)控制在合理誤差范圍之內(nèi)，有效確保監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，提高水中氚實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量和水平。