表面鈀-磷膜對LaNi4.25Al0.75材料貯氫性能的影響

劉麗飛，葉一鳴，張平柱*，胡石林

（中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

表面鈀-磷膜對LaNi4.25Al0.75材料貯氫性能的影響

劉麗飛，葉一鳴，張平柱*，胡石林

（中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

以機(jī)械粉化的LaNi4.25Al0.75貯氫合金粉末為基底材料，對其表面進(jìn)行Pd-P化學(xué)鍍覆。通過掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀等對沉積膜層的表面形貌和成分結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析?？疾炝嘶瘜W(xué)鍍覆Pd-P前后LaNi4.25Al0.75合金粉末的貯氫性能。結(jié)果表明，在LaNi4.25Al0.75顆粒表面化學(xué)鍍覆Pd-P膜層能夠改善其抵抗O2和N2毒化作用的能力。

鑭-鎳-鋁合金；粉末；鈀-磷膜；化學(xué)鍍；貯氫

作為一種新型貯氫材料，貯氫合金因具有貯氫容量高、吸放氫動力學(xué)性能好、貯存安全性高等優(yōu)勢［1-3］，在氫的貯存與輸運(yùn)、鎳氫電池、熱泵、氫氣的回收與分離等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。目前已開發(fā)研究的貯氫合金雖然種類眾多，但相對成熟的仍屬AB5型稀土合金。作為其中的典型代表，LaNi5型貯氫合金具有吸氫量大、易活化、平衡壓力適中、吸放氫速率快等諸多優(yōu)勢而倍受青睞。

但是貯氫合金在實(shí)際應(yīng)用中也有諸多問題尚待解決，表面毒化便是比較突出的問題之一。貯氫合金的貯氫性能對雜質(zhì)氣體極為敏感。原料氣中夾雜的雜質(zhì)氣體（如O2、H2O、CO、CO2等）會與合金表層金屬發(fā)生一系列的相互作用（吸附占據(jù)氫的活性位，或發(fā)生氧化反應(yīng)生成表層金屬氧化物），削弱其對氫氣的吸附及分解能力，對合金表面產(chǎn)生一定程度的毒化作用，影響合金貯存氫氣的動力學(xué)性能和貯氫容量［4-6］。相關(guān)裝置或設(shè)備密封性能的微小缺陷也會導(dǎo)致空氣的成分氣體滲透進(jìn)入到設(shè)備內(nèi)部，對合金體系產(chǎn)生上述毒化效果。桑革等［7］指出，在含有0.01% CO的氫氣中LaNi5和LaNi4.7Al0.3被毒化后平臺壓升高，平臺傾斜加劇、寬度縮小，飽和吸氫量減少。為了維持貯氫合金的表面活性，通常采用氟化［8-10］、表面機(jī)械合金化［11-12］、表面化學(xué)還原［13］、表面包覆［14-15］等手段來改善合金的抗毒化/老化等性能。

貯氫合金在大規(guī)模應(yīng)用于存儲與運(yùn)輸之前，必須要解決材料本身的問題，即如何使材料在應(yīng)用過程中能夠保持對雜質(zhì)氣體的承受能力。本文在不改變合金基體性質(zhì)的前提下，設(shè)計(jì)研究了LaNi4.25Al0.75貯氫合金表面Pd-P膜層的化學(xué)鍍覆方案，探究了化學(xué)鍍前后合金貯氫性能的變化。

1　實(shí)驗(yàn)

1. 1LaNi4.25Al0.75基體顆粒制備

以機(jī)械粉化的LaNi4.25Al0.75粉末顆粒為基底材料對其表面進(jìn)行Pd-P化學(xué)鍍覆，為保證鍍覆實(shí)驗(yàn)的平行性，鍍覆處理前對基底合金材料進(jìn)行了嚴(yán)格的過篩處理，電動篩分過程持續(xù)30 min。選擇粒度分布在150 ～ 300 μm的合金顆粒進(jìn)行化學(xué)鍍覆。

1. 2LaNi4.25Al0.75/Pd-P材料的制備

LaNi4.25Al0.75粉末顆粒表面金屬Pd-P的化學(xué)鍍覆需要通過活化和化學(xué)鍍2個步驟完成。

活化采用傳統(tǒng)的敏化-活化兩步法［16-17］，即先用酸性SnCl2溶液浸漬LaNi4.25Al0.75粉末顆粒，使部分Sn2+吸附在LaNi4.25Al0.75顆粒表面。再以PdCl2溶液為活化液，利用Sn2+的強(qiáng)還原性將Pd2+還原成單質(zhì)Pd并沉積在LaNi4.25Al0.75顆粒表面，作為后續(xù)化學(xué)鍍過程中還原反應(yīng)所得金屬Pd的成核中心。敏化液組成為：SnCl2·H2O 5 g/L，36%濃鹽酸20 mL/L?；罨航M成為：PdCl20.25 g/L，36%濃鹽酸2.5 mL/L。

化學(xué)鍍液以PdCl2為主鹽，NaH2PO2·H2O為還原劑，NH3·H2O為配位劑和pH調(diào)節(jié)劑，NH4Cl為穩(wěn)定劑。通過研究化學(xué)鍍覆時間（t）、鍍液溫度（T）、pH、PdCl2質(zhì)量濃度（C）等因素對沉積膜性能的影響，確立了化學(xué)鍍工藝參數(shù)為：PdCl20.5 ～ 2.0 g/L，pH 8.0或12.0，溫度40 ～ 60 °C，時間60 min。

1. 3性能表征

1. 3. 1表面形貌和結(jié)構(gòu)

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析化學(xué)鍍前后樣品的相組成和結(jié)構(gòu)變化，考察表面鍍覆對合金相結(jié)構(gòu)和粉末晶粒度大小的影響。采用JOEL-JSM-6360LV型掃描電鏡（SEM）觀察試樣形貌，考察合金顆粒粒度以及表面鍍層的致密性和均勻性。

1. 3. 2吸放氫性能

對LaNi4.25Al0.75及經(jīng)過表面鍍覆處理的LaNi4.25Al0.75材料（記為LaNi4.25Al0.75/Pd-P），在一定雜質(zhì)氣體含量的氫氣氣氛中進(jìn)行吸放氫性能測試，作出相應(yīng)的動力學(xué)及 P-C-T（壓力-組成-溫度）曲線，考察表面鍍層對合金體系在雜質(zhì)氣氛中吸放氫性能和貯氫容量的影響。測試過程中選取了 La系合金實(shí)際應(yīng)用中最常見的雜質(zhì)氣體O2和N2為雜質(zhì)氣，其含量（摩爾分?jǐn)?shù)）分別設(shè)定為0.307‰和1.204‰，實(shí)際測試壓力為5.0 MPa。通過測定P-C-T和動力學(xué)曲線初步研究了化學(xué)鍍前后樣品的吸氫容量、吸氫速率和溫度等動力學(xué)性能。

2　結(jié)果與討論

2. 1微觀結(jié)構(gòu)分析

2. 1. 1基底材料LaNi4.25Al0.75的形貌

圖1a為基底LaNi4.25Al0.75合金顆粒的SEM圖，可以看出，合金顆粒的粒徑基本分布在預(yù)置范圍（150 ～ 300 μm）內(nèi)。圖1b為顆粒表面的高倍率SEM圖，從中可知，未經(jīng)任何處理的LaNi4.25Al0.75合金顆粒表面光滑、平整。圖1c為相應(yīng)區(qū)域的面掃描EDS結(jié)果，表明該區(qū)域表面各元素的原子分?jǐn)?shù)比大致為n（La）∶n（Ni）∶n（Al）= 17∶74∶9，即LaNi4.35Al0.53。與合金顆粒的整體元素組成LaNi4.25Al0.75相差不大，表明合金顆粒的整體構(gòu)成較均勻。

圖1　基底材料LaNi4.25Al0.75的粒徑分布、表面形貌及元素組成Figure 1　Particle size distribution， surface morphology， and elemental composition of LaNi4.25Al0.75 substrate

2. 1. 2LaNi4.25Al0.75/ Pd-P材料的形貌

通過對表面膜層微觀形貌的篩選，結(jié)合EDS譜圖對表層元素構(gòu)成和含量的初步分析，以表層元素中Pd的相對含量作為表面膜層厚度的衡量指標(biāo)。通過比較與初步遴選，分別選取沉積膜層較?。ㄓ洖長aNi4.25Al0.75/Pd-P-1）和較厚（記為LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2）的試樣，對其微觀形貌和表面元素組成進(jìn)行深入的表征與測試，結(jié)果見圖2。

圖2　不同厚度Pd-P膜樣品的粒徑分布、表面形貌及表層元素組成Figure 2　Particle size distribution， surface morphology， and elemental composition of Pd-P film with different thicknesses

二者表面形貌的差異主要是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍過程中鍍液pH不同，較薄和較厚膜層分別對應(yīng)較低（pH = 8.0）和較高（pH = 12.0）的鍍覆pH。由圖2中SEM照片可明顯看出，pH較低時，基底LaNi4.25Al0.75表面近似球狀的Pd粒子沉積得較為均勻，但結(jié)構(gòu)疏松，甚至未連接成膜，該樣品不同部位的EDS分析（見圖3）表明，其確實(shí)存在基底裸露部位。而pH較高時，樣品表面呈現(xiàn)出由尺寸較小的Pd-P粒子團(tuán)聚而成的較厚包覆層，團(tuán)簇間已基本能夠緊密接合，膜層相對完整致密。另外，部分沉積粒子之間保持一定的空隙，形成較為疏密有致的表面形貌。

圖3　LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1表面膜層不同形貌位點(diǎn)處的EDS譜Figure 3　EDS spectra of different spots on surface morphology of LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1 particles

2. 1. 3表面膜層的結(jié)構(gòu)

表面鍍覆處理前后樣品的XRD譜如圖4所示。由4圖可以看出：

（1） 結(jié)合樣品表面的EDS譜，2θ為40°附近的衍射峰歸屬于PdxPy，表明樣品表面包覆的膜層并非單純的金屬Pd膜，而是Pd-P合金膜；衍射峰峰形圓潤且峰強(qiáng)極低，屬于非晶結(jié)構(gòu)。

（2） 基底LaNi4.25Al0.75的衍射峰均獨(dú)立完整地存在，表明表面Pd-P膜的引入并未明顯影響基底合金的結(jié)構(gòu)。

2. 2LaNi4.25Al0.75/Pd-P材料的抗毒化性能

2. 2. 1吸氫動力學(xué)

作為表面Pd-P膜層作用效果的比較基準(zhǔn)，首先在純氫及雜質(zhì)氣氛中對未經(jīng)化學(xué)鍍處理的LaNi4.25Al0.75顆粒進(jìn)行吸氫行為測試。鑒于環(huán)境溫度對氫氣在材料中的吸收/釋放有所影響，因此，測試過程還考慮了溫度對合金吸氫行為的影響。

圖4　沉積Pd-P膜前后LaNi4.25Al0.75顆粒的XRD譜Figure 4　XRD patterns of LaNi4.25Al0.75 particles before and after electroless deposition of Pd-P film

圖5　不同試樣在不同條件下的吸氫動力學(xué)曲線Figure 5　Kinetic curves of hydrogen absorption for different samples under different conditions編者注：為了更好地辨別圖5中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

基底LaNi4.25Al0.75及LaNi4.25Al0.75/Pd-P樣品在不同測試條件下吸氫動力學(xué)曲線的局部放大圖如圖5所示，各自的吸氫容量列于表1。其中P代表測試環(huán)境為高純氫（99.999%），M代表含雜質(zhì)氣體O20.307‰、N21.204‰的混合氫氣，吸氫過程的初始?xì)鋲簽?.0 MPa。

表1　不同試樣在不同條件下的的吸氫容量Table 1　Hydrogen absorption capacity of different samples under different conditions

2. 2. 1. 1飽和吸氫時間

無論是在高純氫還是雜質(zhì)氣氛中，低溫還是高溫條件下，LaNi4.25Al0.75及 LaNi4.25Al0.75/Pd-P樣品均能夠在較短的時間內(nèi)達(dá)到吸氫平衡，表明Pd-P膜的引入對合金的吸氫速率并未產(chǎn)生十分顯著的影響。

2. 2. 1. 2溫度對飽和吸氫容量的影響

高純氫氣氛中，升高環(huán)境溫度，基底LaNi4.25Al0.75和LaNi4.25Al0.75/Pd-P樣品的吸氫容量均下降，這是由于升高溫度，合金吸/放氫反應(yīng)的平臺壓力增加，平臺區(qū)間變短（見圖6）。而在含O2、N2的雜質(zhì)氣氛中，吸氫環(huán)境溫度對樣品飽和吸氫容量的影響并不是單一方向的，對表面膜層較厚的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2樣品而言，升溫會導(dǎo)致飽和吸氫容量降低；而對LaNi4.25Al0.75及表面膜層較薄的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1樣品而言，升溫反而會提高其飽和吸氫容量。這表明在含O2、N2雜質(zhì)的氫氣氣氛中，較薄Pd-P膜包覆的LaNi4.25Al0.75樣品對高溫環(huán)境的耐受能力更強(qiáng)一些。

2. 2. 1. 3O2、N2雜質(zhì)氣對飽和吸氫容量的影響

比較圖5中303 K及353 K下純氫及O2-N2雜質(zhì)氣氛中LaNi4.25Al0.75顆粒樣品的吸氫動力學(xué)曲線，不難看出：除表面膜層較薄的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1樣品外，系統(tǒng)內(nèi)引入較低濃度的雜質(zhì)氣后，測試樣品的飽和吸氫容量均降低，達(dá)到飽和吸氫的時間略微延長。這表明O2、N2雜質(zhì)氣體的存在會削弱LaNi4.25Al0.75合金的貯氫性能。

2. 2. 1. 4表面Pd-P膜對LaNi4.25Al0.75吸氫性能的影響

溫度為 353 K 時，表面膜層較薄的 LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1樣品在雜質(zhì)氣氛中的飽和吸氫容量不降反升（+3.56%）；而LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2樣品在雜質(zhì)氣氛中的飽和吸氫容量略有下降（-0.73%）。303 K溫度條件下，表面膜層較薄的 LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1樣品在雜質(zhì)氣氛中的飽和吸氫容量有所降低（-0.32%），但相比于基底LaNi4.25Al0.75樣品（-4.54%）來說，下降幅度要小很多；而表面膜層較厚的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2樣品在303 K下雜質(zhì)氣氛中的飽和吸氫容量也有所降低（-1.73%），但同樣比基底 LaNi4.25Al0.75樣品的衰減幅度要小。這表明表面Pd-P膜的存在對維持合金在雜質(zhì)氣氛中的吸放氫性能有著一定的作用。

相比于基底 LaNi4.25Al0.75樣品，無論是在高純氫還是在雜質(zhì)氣氛中，表面膜層較薄的 LaNi4.25Al0.75/Pd-P-1樣品的飽和吸氫容量均下降；353 K時，表面膜層較厚的LaNi4.25Al0.75/Pd-P-2樣品的飽和吸氫容量比空白樣品低，但303 K時比空白樣品高。

2. 2. 2P-C-T曲線

對比不同溫度下LaNi4.25Al0.75及LaNi4.25Al0.75/Pd-P樣品的P-C-T曲線（圖6）不難看出，降低反應(yīng)溫度可有效降低合金吸氫反應(yīng)的平臺壓力，而且353 K下合金放氫的滯后效應(yīng)也并不是非常明顯。這表明Pd-P膜層的引入對LaNi4.25Al0.75材料的P-C-T曲線未造成明顯影響。

圖6　不同試樣在不同條件下的P-C-T曲線Figure 6　P-C-T curves for different samples under different conditions編者注：為了更好地辨別圖6中的不同曲線，請見C1頁的彩圖。

綜合來看，在 LaNi4.25Al0.75合金顆粒表面化學(xué)鍍覆一層適宜厚度的金屬 Pd-P合金膜層能夠改善合金抵抗O2和N2毒化作用的能力，但會使合金的貯氫容量有一定程度的損失。因此，在應(yīng)用時需視實(shí)際需求，綜合衡量表面膜層對貯氫合金抵抗雜質(zhì)氣體毒化能力的優(yōu)化及對其貯氫容量的劣化，制備結(jié)構(gòu)、形貌及厚度適宜的膜層。

2. 3LaNi4.25Al0.75表面Pd-P膜層的作用機(jī)制探討

經(jīng)過Pd-P化學(xué)鍍覆處理的LaNi4.25Al0.75合金在含雜質(zhì)的氫氣氣氛中之所以能夠保持良好的動力學(xué)特性，在于金屬Pd對于O2和N2的反應(yīng)惰性，在保護(hù)內(nèi)部合金元素免遭惰性覆蓋及氧化反應(yīng)的同時，自身亦不會受到損害。鍍層作為貯氫合金表面的保護(hù)層，可以阻止內(nèi)部活性金屬表面形成氧化層，減弱循環(huán)使用過程中的毒化現(xiàn)象。另一方面，包覆后所形成的金屬Pd表面有著較強(qiáng)的催化作用，有助于氫分子的解離及氫原子向合金體相的擴(kuò)散，能夠有效提高合金的活化性能。研究結(jié)果印證了相關(guān)文獻(xiàn)［15,18-19］的分析報道。動力學(xué)測試結(jié)果表明，表面化學(xué)鍍層的厚度和致密度對合金的吸氫性能有較大的影響。表面相對稀薄的Pd粒子鋪展對LaNi4.25Al0.75合金顆粒在含雜質(zhì)氫氣氣氛中吸氫性能的改善可以歸結(jié)為Pd本身的催化作用使其對H具有較高的透過性，而適宜的粒子沉積間距則增大了合金與H2的接觸表面，增大了合金與氫氣作用的有效面積；而過厚的Pd-P鍍層則因其無定形結(jié)構(gòu)及對氫氣擴(kuò)散的阻礙作用而導(dǎo)致氫氣在其中的擴(kuò)散常數(shù)減小，進(jìn)而導(dǎo)致吸氫性能減弱。另外，就材料整體吸氫性能而言，表層無效元素P的引入在一定程度上削減了包覆后材料在純氫氣氛中的有效吸氫容量，且對H2的表層分解及擴(kuò)散并無裨益，但其較小的共沉積量并未對材料的吸氫速率造成十分明顯的影響。

3　結(jié)論

（1） 通過化學(xué)鍍在LaNi4.25Al0.75合金顆粒表面沉積了一層非晶結(jié)構(gòu)的PdxPy合金膜，其引入并未影響基底合金的結(jié)構(gòu)。

（2） 提高吸氫溫度有利于提高LaNi4.25Al0.75合金抵抗H2中O2和N2雜質(zhì)毒化的能力。

（3） 在 LaNi4.25Al0.75合金顆粒表面化學(xué)鍍覆結(jié)構(gòu)、形貌及厚度適宜的金屬 Pd-P合金膜層能夠改善其抵抗O2和N2毒化作用的能力。

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［ 編輯：周新莉 ］

Influence of surface palladium-phosphorous film on hydrogen storage property of LaNi4.25Al0.75alloy

// LIU Li-fei,YE Yi-ming, ZHANG Ping-zhu*, HU Shi-lin

Electroless Pd-P plating was conducted using mechanically pulverized LaNi4.25Al0.75hydrogen storage alloy powder as substrate. The surface morphology and structure of the deposited film were characterized by scanning electronic microscope, energy-dispersive spectroscope, and X-ray diffractometer. The hydrogen storage properties of LaNi4.25Al0.75alloy powder before and after electroless Pd-P plating were studied. It is shown that the Pd-P film electrolessly plated on the surface of LaNi4.25Al0.75particle is beneficial to improving its resistance against the toxic effect of O2and N2impurities.

lanthanum-nickel-aluminum alloy； powder； palladium-phosphorous film； electroless plating； hydrogen storage First-author's address： China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China

TQ153.2

A

1004 - 227X （2015） 05 - 0240 - 06

2014-11-25

2015-01-10

劉麗飛（1989-），女，黑龍江人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)閮洳牧系谋砻嫘揎椉靶阅堋?/p>

張平柱，研究員，（E-mail） zhpz@sohu.com。