山東典型螢石礦的寶石礦物學特征研究

中圖分類號：TD985 文獻標識碼：A doi：10.12128/j.issn.1672-6979.2025.07.002

0引言

螢石又稱“氟石”，化學成分為 CaF₂ ，顏色種類豐富，常見不同色調(diào)綠色、紫色和無色螢石，透明度好，因其顯著的熒光特征與較好的結晶習性，引起眾多學者的關注和研究。工業(yè)上，螢石主要應用于鋼鐵、氟化工、煉鋁和建材行業(yè)，逐漸廣泛應用在新材料、信息技術、新能源、生物、高端制造、節(jié)能環(huán)保等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)[1-2]，是新時代國民經(jīng)濟發(fā)展不可或缺的重要原材料，已先后被中國、美國、歐盟、澳大利亞、日本等國家和地區(qū)列為“戰(zhàn)略性礦產(chǎn)\"“危機礦產(chǎn)\"或\"關鍵礦產(chǎn)\"[3-7]。中國雖然螢石儲量豐富，但同時也是螢石資源消耗大國。目前已查明的螢石礦資源具有富礦少、貧礦多的特點[8]。整體來看，中國螢石選礦存在較大提升空間，鑒于螢石出口量居高不下，其戰(zhàn)略地位在不斷提升。

全球范圍內(nèi)，超過 40% 的螢石礦床產(chǎn)出于環(huán)太平洋地區(qū)，其中中國華南地區(qū)占據(jù)了超過 13.5% 的儲量。中國螢石儲存量居世界第二位，僅次于南非，但螢石研究起步較晚。王吉平等9結合前人的研究結果，依據(jù)螢石成礦成因及工業(yè)類型，將中國螢石礦床劃分為沉積改造型、熱液充填型和伴生型3種類型。其中前兩者礦床資源豐富且品位高，為我國主要開采利用的螢石礦床。地區(qū)螢石礦床主要為熱液充填型和伴生型，且礦床的主要伴生類型為石英-螢石型和重晶石-螢石型礦床。熱液充填型螢石集中分布于煙臺蓬萊巨山溝，伴生型集中分布于青島平度三合山和臨沂郯城房莊[10]。寶石學方面，前人主要集中研究螢石顏色成因和發(fā)光機理，螢石顏色的多樣性與熒光性歸因于特殊晶體結構導致螢石發(fā)生類質(zhì)同象替代，稀土元素通常以三價離子的形式取代 Ca²⁺ 進入螢石晶體結構中，造成螢石顏色豐富和出現(xiàn)熒光現(xiàn)象[11-12]

螢石品種多，儲存量豐富，開發(fā)歷史悠久。本文采用激光拉曼光譜儀、電子探針分析儀，結合LA-ICP-MS，對煙臺蓬萊巨山溝、臨沂郯城房莊和青島平度三合山等3個地區(qū)代表性螢石進行測試分析，研究地區(qū)螢石結構特征及礦物組成，探討不同類型螢石的寶石礦物學特征，為典型螢石鑒定提供必要指示。

實驗及樣品描述

1.1 測試方法

采用RenishawinVia型激光共焦顯微拉曼光譜儀，激光器 532nm ;光柵 1 800I/mm ；物鏡50倍；輸出功率 250～500mW ;最佳分辨率 1cm^-1 ；曝光時間 10s ；信號疊加：2次掃描；測試范圍 100～ 4 000cm^-1 。

實驗使用JEOL-8230型號電子探針儀測試，測試地點為，電流 2×10^-8A ;光束光斑直徑 0.5μm ;數(shù)據(jù)采集時間 20～60 s；采用ZAF法對數(shù)據(jù)進行校正，分析精確度小于 1% 。使用波長色散光譜（WDS）對不同樣品的化學成分進行分析，實驗溫度 22°C 。

LA-ICP-MS 激光剝蝕系統(tǒng)為美國Conher-ent公司生產(chǎn)的GeoLasPro 193nm ArF準分子系統(tǒng)，ICP-MS為Thermo FisherICAP Q 。采樣方式為單點剝蝕、跳峰采集；采集時間模式為 25s 氣體空白 +60 s樣品剝蝕 +25s 沖洗；每 5～10 個未知樣品點插入一組成分標樣 NIST610.612 。樣品的元素含量計算采用ICPMSDATACAL數(shù)據(jù)處理程序，采用歸一化法校正。

1.2 樣品描述

本實驗選取的螢石樣品顏色為無色、紫色和綠色，晶形較為完整，玻璃光澤，透明度好。樣品呈塊狀構造，粒狀變晶結構。根據(jù)礦物組合方式，煙臺蓬萊巨山溝樣品為石英-螢石熱液充填型，臨沂郯城房莊和青島平度三合山（圖1）螢石樣品為螢石-重晶石伴生型。

2結果

2.1 顯微巖相學

對3個產(chǎn)地代表性螢石礦進行顯微巖相學研究，單偏光鏡和正交偏光鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，樣品主要礦物組成為螢石、重晶石和石英。單偏光鏡下各類礦物均顯示無色。螢石負高突起，見2組或3組 60^° 交角的完全解理，糙面明顯，正交鏡下螢石表現(xiàn)為全消光；重晶石含雜質(zhì)而表面顯斑雜狀，兩組相互垂直的完全解理，正中突起，糙面不明顯，長柱狀，正交鏡下沿c軸平行消光，一級黃不均勻干涉色；石英粒狀鑲嵌成脈狀，糙面不明顯，正低突起，一級黃白干涉色，無解理（圖2）。

a、b—煙臺蓬萊巨山溝地區(qū);c、d—青島平度三合山地區(qū);e、f—臨沂郯城房莊地區(qū)。

2.2 拉曼光譜分析

依據(jù)拉曼光譜的譜線特征，將典型螢石礦圖譜分為2種類型。其中青島平度三合山和煙臺蓬萊巨山溝螢石的拉曼光譜符合I類型特點，而臨沂郯城房莊螢石的拉曼特征符合Ⅱ類型特點。

I類：僅存在一個位于 322cm^-1 的主譜帶，峰值尖銳，強度比相鄰譜帶的強度高（圖3）。

Ⅱ類：除存在 322cm^-1 主譜帶外，同時存在位于800～3000cm^-1 不連續(xù)的5組譜帶。位于2 252cm^-1 和 2946cm^-1 處譜帶峰值尖銳，強度大；位于 800～1500cm^-1 處譜帶常含多個集中分布且強度不等的譜峰，其譜峰值分別為 864cm^-1 、1 100cm^-1 和 1454cm^-1 （圖4）。

2.3 礦物化學

如表1所示，螢石中 Ca 和F含量最高，無其他元素摻雜，變化范圍較小， Ca 含量為 49.95%～ 51.04% （均值 50.52% ，標準差0.310），F(xiàn)含量為49.11%～50.54% （均值 49.87% ，標準差0.372）。

2.4 微量元素地球化學特征

螢石微量元素測試數(shù)據(jù)顯示（表2），大多數(shù)樣品中Si、Ba、 Sr 、Fe含量較高，Si含量為 （0.00～ 2816.57）×10^-6 ，平均值為 1023.63×10^-6 ， Ba 含量為 （0.00～211.34）×10^-6 ，平均值為 39.52×10^-6 ， Sr 含量為 （31.63～272.10）×10^-6 ，平均值為 90.28× 10^-6 ， Fe 含量為 （252.74～674.18）×10^-6 ，平均值為395.64×10^-6 ；其他微量元素如 Mo，Sn，Sb 的含量也相對較低。微量元素標準化蛛網(wǎng)圖顯示（圖5a），3個產(chǎn)地微量元素配分模式近乎一致，表現(xiàn)為富集Na，Si，Ba ，而 Mg，Nb，Pb 相對虧損的特征。

2.5 稀土元素地球化學特征

螢石礦床中輕稀土含量相對富集，重稀土相對虧損，且不同礦床間稀土元素含量差別較大。螢石稀土元素總量 為 （5.96～91.44）× 10^-6 ，平均值為 32.64×10^-6 ，相較而言，臨沂郯城房莊螢石礦床中 Σ REEs含量較低，為 （5.96～11.95） 0×10^-6 ，平均值為 8.97×10^-6 ，青島平度三合山和煙臺蓬萊巨山溝螢石礦床中REEs含量均較高，Σ REEs值變化范圍分別為 （25.18～30.04）×10^-6 和（56.53～91.44）×10^-6 。青島平度三合山螢石的稀土元素配分型式為典型的平坦型（圖5b），且具有典型的Eu元素負異常（ ，平均值為0.12），而臨沂郯城房莊和煙臺蓬萊巨山溝螢石的稀土元素配分型式為典型的右傾型（圖5b），且具有典型的Eu元素正異常 ，平均值為0.32）。螢石樣品的輕重稀土比（LREEs/HREEs）整體變化幅度較大，其值為 5.55～109.87 平均值為44.96，輕、重稀土分餾作用顯著； La_N/Yb_N 為 0.00～385.51 ，平均值為74.65。

3討論

3.1 光譜特征指示兩種類型

I類：青島平度三合山和煙臺蓬萊巨山溝的螢石拉曼圖譜顯示： 322cm^-1 處峰位尖銳，比相鄰譜帶的強度高。據(jù)張惠芬等[14]（對 zz 因子群分析結果表明，螢石中只存在一個拉曼活性的聲子振動模式，表現(xiàn)在 310～325cm^-1 處的譜峰帶，該處為螢石典型的拉曼圖譜。

Ⅱ類：臨沂郯城房莊除在 322cm^-1 處出現(xiàn)的螢石典型譜峰帶外，還存在位于 800～1500cm^-1 和2 000～3 000cm^-1 處的兩組強度不同，分布特征不同的譜帶。據(jù)前人對螢石發(fā)光機制研究得到的螢石稀土元素能級圖，對比上述螢石樣品得到的拉曼圖譜峰值，將這兩組額外的譜帶歸為稀土元素離子的發(fā)光圖譜。由于 514.5nm 的單色激光作用在螢石晶體中稀土離子上，產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。光致發(fā)光形成的譜帶同時被記錄到拉曼圖譜中，它們與螢石拉曼散射譜存在完全不同的成因機制，因此本實驗得到的Ⅱ類圖譜實際上包括了兩種不同成因機制的譜線，即拉曼光譜和發(fā)光光譜，是二者的綜合圖譜[15]

3.2 微量元素揭示螢石成礦環(huán)境

螢石中 Sr/Ba 比值可用于判斷螢石沉淀溶液的性質(zhì)，大陸淡水相流體 Sr/Balt;1 ，海水相流體 Sr/Ba gt;1^[16] 。螢石礦床11個礦石微量元素中，青島平度三合山螢石樣品 Sr/Ba 比值均 lt;1 ，表明礦床成礦流體可能主要為大氣降水；臨沂郯城房莊3個螢石樣品 Sr/Ba 比值 gt;1，1 個樣品 Sr/Ba 比值 lt;1 ，表明礦床成礦流體可能主要為海水相流體，后期成礦流體有少量大氣降水的加入；煙臺蓬萊巨山溝螢石樣品 Sr/Ba 比值均 gt;1 ，表明礦床成礦流體可能主要為海水相流體。Si含量為 （0.00～2816.57）×10^-6 ，Si的高含能表明，樣品中存在一定量的石英或硅酸鹽礦物，可能與螢石礦床的圍巖和成礦環(huán)境有關。

臨沂郯城房莊和煙臺蓬萊巨山溝LREEs/HREEs處于 21.08～109.87 范圍內(nèi)，表明兩地區(qū)的螢石內(nèi)稀土元素分餾作用更加顯著，揭示了漫長的成礦流體演化過程，青島平度三合山LREEs/HREEs比值較小，表明該地區(qū)的螢石內(nèi)稀土元素分餾作用微弱。Eu、Ce是稀土元素中具有指示意義的變價元素，其異?？勺鳛槲炇V成礦流體氧化還原條件、溫度變化的指示[17-18]。研究表明，當結晶溫度 gt;250^°C 的還原環(huán)境下， Eu 在熱液流體中主要以 Eu²⁺ 形式存在， Eu²⁺ 的離子半徑 （1.33AA） 大于Ca²⁺ 的離子半徑 （1.2AA） ，不易置換螢石中的 Ca²⁺ ，從而導致螢石中 Eu 出現(xiàn)負異常[19-23]；而當結晶溫度 lt;250^°C 的氧化環(huán)境下， Eu³⁺ （離子半徑0.95A）在流體體系中才能占主導地位，可大量進入螢石內(nèi)部，從而導致螢石的稀土配分特征呈現(xiàn)明顯的Eu正異常[24-27]。由圖5b可以看出，青島平度三合山螢石 Eu 總體表現(xiàn)負異常，指示了礦物結晶溫度較高 cgt;250°C ），結晶時可能處于還原環(huán)境；相比較而言，臨沂郯城房莊和煙臺蓬萊巨山溝的螢石Eu總體均表現(xiàn)正異常，指示了礦物結晶溫度較低（lt;250^°C） ），結晶時可能處于氧化環(huán)境。

3.3 微量元素揭示螢石顏色成因

螢石顏色與微量元素存在一定的關系[25]。劉鐵庚等[26]測定了白云鄂博稀土元素礦床中不同顏色螢石的U和Th元素含量，發(fā)現(xiàn)微晶的無色螢石中不含U、Th元素，結晶程度較好的紫色一淺紫色螢石中含少量的U、Th元素，結晶程度較差的紫黑色螢石中含大量的U、Th元素，由此表明，放射性元素能夠影響螢石的顏色。Makhtoomietal.[30]認為深紫色螢石著色是由于螢石中U、Th衰變導致螢石晶體結構形成晶格缺陷，這種晶格缺陷是色心形成的關鍵。本研究微量元素結果表明，青島平度三合山螢石（圖1d、圖2c、圖2d）富集U和Th元素，樣品多呈現(xiàn)紫色，說明放射性元素與螢石顏色，尤其是與紫色之間具有成因聯(lián)系。除了U和Th元素以外，紫色螢石還富集Rb和Nb元素。臨沂郯城房莊螢石（圖1c、圖2e、圖2f的U、Th元素含量極少甚至無，樣品多呈現(xiàn)無色。

4結論

（1）根據(jù)螢石拉曼光譜圖的特點，將圖譜分為兩類。 I 類只位于 322cm^-1 處的譜帶，峰值尖銳，由于螢石中只存在一個拉曼活性的聲子振動模式引起，為螢石典型拉曼圖譜；Ⅱ類除位于 322cm^-1 處的譜帶，存在位于 800～3000cm^-1 不連續(xù)的5組譜帶，為稀土元素的發(fā)光圖譜，該類圖譜為螢石拉曼圖譜和稀土元素發(fā)光圖譜的綜合圖。

（2）青島平度三合山螢石樣品 REEs配分模式圖表現(xiàn)為 Eu 負異常，配分曲線為平坦型，指示了礦物結晶溫度較高 （gt;250^°C ），結晶時可能處于還原環(huán)境，根據(jù)Sr/Ba比值，判斷該地區(qū)螢石礦床成礦流體可能主要為大氣降水；臨沂郯城房莊和煙臺蓬萊巨山溝的螢石樣品REEs配分模式圖表現(xiàn)為Eu正異常，配分曲線為右傾型，指示了礦物結晶溫度較低（lt;250^°C ），結晶時可能處于氧化環(huán)境，根據(jù) Sr/Ba 比值，判斷臨沂郯城螢石礦床成礦流體可能主要為海水相流體，后期成礦流體有少量大氣降水的加入，煙臺蓬萊巨山溝螢石礦床成礦流體可能主要為海水相流體。

（3）紫色螢石比較富集U、Th、Rb、Nb元素，無色螢石U、Th元素含量極少甚至無。

（4）省螢石儲存量豐富，開發(fā)歷史悠久，通過研究螢石的寶石礦物學特征，對典型螢石的鑒定具有重要意義，促進螢石礦產(chǎn)資源的利用和可持續(xù)發(fā)展。

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Abstract：As an important strategic mineral resource in China，the fluorite is widely used in industry，metallurgy，glassand ceramics. The fluorite is favored by mineral collectors because of its colorful color，remarkable fluorescence characteristics and good crystallzation habit. Currently，gemological and mineralogical characteristics of typical fluorite deposits in Penglai Jushangou in Yantai city， Tancheng Fangzhuang in Linyi city and Pingdu Sanhe Mountain in Qingdao city in Shandong province have not been systematically studied. Through hand sample observation，conventional gemological experiments， laser micro一Raman spectroscopy，electron probe microanalysis，as well as in一situ LA-ICP-MS trace element analysis，basic properties，textures，spectral characteristics，ore一forming fluid source and formation environments of typical fluorite in Shandong province have been characterized in detail. It is showed that two dominant types of Raman spectra of fluorite can be identified： Type I，with the peak value at 322cm^-1 ，while as for Type II，except for the typical peak of 322cm^-1 ，there present 5 groups of spectral bands in the range of 800～3000cm^-1 . It is related to the peak of rare earth elements. The trace element geochemistry reveals that rare earth elements patterns of fluorite in Pingdu Sanhe Mountain in Qingdao city is flat type，with typical negative Eu anomaly and high crystallization under reducing environment. The ore-forming fluids are mainly derived from atmospheric precipitation. While the fluorite in Tancheng Fangzhuang in Linyi city and Penglai Jushangou in Yantai city show positive Eu anomaly，with low crystallization temperature and oxidation environment. The former ore-forming fluids are mixed fluids of seawater and atmospheric precipitation，while the latter is mainly derived from seawater.

Key words： Fluorite； gemmological and mineralogical characteristics;Laser Raman spectrum；trace elements geochemistry;Shandong province