電子封裝納米材料及其性能研究進展

Research Progress of the Electronic Packaging Nanomaterial and its Performance

ZHENG Xiaofan ZHANG Yaojun YANG Zhentao SHAO Wenlong (The 13th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation)

Abstract: Packaging technology is the basis ofcomponents，and the performance of materials is thekey factordetermining the technical indicators of packaging.Nanomaterials are playing more and more important role in the field of electronic packaging.The superior electrical， magnetic and optical properties of nanomaterials can enhance and improve the performanceofpackaging.This paper introduces the aplication statusof threenanomaterialsas theinterconnectmaterials andthermal interface materials，whicharethesilver nanoparticles，coppernanoparticlesandcarbon-nanotube-reinforced solders.Finally，itoulines theprospectsoflarge-scale applicationofnanomaterialsin the fieldofelectronic packaging. Keywords: electronic packaging; silver nanoparticles; copper nanoparticles; carbon nanotube

0 引言

封裝是指承載半導(dǎo)體芯片、各種元件以及兩者集成的模塊、組件的包封體，其基本功能是提供電（光）信號互連、機械支撐、環(huán)境保護以及散熱等。隨著芯片及電路模塊復(fù)雜度的提高，封裝與芯片及電路設(shè)計、制作趨于“一體化”，而成為其

“有機”組成部分。此外，通過采用高性能多芯片微系統(tǒng)集成封裝技術(shù)，實現(xiàn)系統(tǒng)的小型化和整機的升級換代，已成為電子裝備性能提升的重要途徑之一。

材料是所有類型電子封裝的“心臟和靈魂”，不論是器件級封裝還是系統(tǒng)級封裝。封裝材料用于互連、供電、冷卻和保護器件和元件?；ミB從基板開始，形成由厚膜或薄膜材料和工藝技術(shù)制成的單層或多層布線層。這些布線層使用兩種不同的互連技術(shù)連接I/O焊盤，將這些基板一端連接到有源器件，另一端連接到系統(tǒng)板：在器件和封裝之間使用焊料的倒裝芯片；在封裝和電路板之間使用表面安裝技術(shù)（SurfaceMountTechnology，SMT）。所有這些元器件之間的材料和互連使得各器件和元件之間可以進行信號傳輸和功率分配，且能夠往返于所有設(shè)備和組件。超高速信號和低電壓大電流的功率通過這些布線層傳輸?shù)接性雌骷Ｐ盘杺鬏數(shù)馁|(zhì)量取決于用于形成這些布線層的介質(zhì)材料的介電常數(shù)和損耗。

功率分配取決于導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率。由于大部分功率最終會將有源器件加熱到高溫，因此需要對器件進行冷卻，從而需要具有高熱導(dǎo)性的熱擴散和熱界面材料。器件需要防止環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)或機械損壞。這些功能是由包封劑或密封材料完成的。

當前微電子領(lǐng)域已發(fā)展到了后摩爾時代，采用先進的封裝技術(shù)，實現(xiàn)電子產(chǎn)品性能指標的持續(xù)提高，已成為包括“延續(xù)摩爾定律”和“超越摩爾定律”等后摩爾時代發(fā)展方向的重要技術(shù)途徑\"。原材料的性能決定了最終封裝的電、熱、機械、可靠性等指標，可以說一代材料，一代封裝。隨著系統(tǒng)級封裝（SysteminPackage，SiP)技術(shù)的快速發(fā)展，其對封裝材料的功能特性提出了更為嚴苛的技術(shù)要求。在此背景下，新型電子封裝材料的研發(fā)已成為全球半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)技術(shù)競爭的戰(zhàn)略制高點[3]。從材料科學(xué)的角度來看，理想的電子封裝材料需要滿足以下關(guān)鍵性能指標[2，4-5]：(（1)電熱性能優(yōu)化：需具備優(yōu)異的導(dǎo)熱系數(shù)和介電性能，以確保信號傳輸完整性和熱管理效率；（2）熱機械性能匹配：材料的熱膨脹系數(shù)（CTE)應(yīng)與芯片材料（如硅， CTE≈2.6ppm/^°C ）保持良好匹配，通常要求C rE<10ppm/^°C ；(3)力學(xué)性能強化：需具有較高的機械強度和尺寸穩(wěn)定性，以承受封裝工藝中的熱應(yīng)力及機械應(yīng)力；（4)經(jīng)濟性考量：在保證性能的前提下，材料成本應(yīng)具有市場競爭力，單位成本控制在現(xiàn)有材料的1.5倍以內(nèi)；

（5)輕量化與功能集成：材料密度應(yīng)盡量較低，同時具備可調(diào)控的電磁屏蔽效能，以滿足現(xiàn)代電子設(shè)備對輕量化和電磁兼容性的雙重需求。

納米材料及納米技術(shù)由于其獨特的性質(zhì)，在封裝領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前主要包括兩類，即互連類納米材料和界面類納米材料?；ミB類納米材料主要包括納米銅顆粒和納米銀顆粒，界面類納米材料主要是指通過添加碳納米管，實現(xiàn)對于材料性能的提高強化。

1 互連類納米材料

隨著電子元器件的不斷向小型化發(fā)展，互連節(jié)距已縮小到 100μm 以下。然而，對于低小于100μm 的節(jié)距，受到焊料施加工藝、電氣性能和可靠性的限制，為了實現(xiàn)超精細節(jié)距互連，克服焊料和薄膜器件在精細節(jié)距連接的局限性，需要一套新的納米互連技術(shù)。納米互連利用納米結(jié)構(gòu)材料來解決這些限制，與微米互連相比，可在以下方面得到增強。

(1)可擴展性（亞微米到微米節(jié)距）；(2）電氣性能（載流能力，較低的電阻、電感和電容）；（3)機械性能（強度和抗疲勞性）；（4)可加工性（如：低溫組裝）。

當材料的尺寸減小到納米量級時，材料將具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和庫倫阻塞效應(yīng)等，表現(xiàn)出同塊體材料不同的光、熱、電、磁、力學(xué)以及化學(xué)等性質(zhì)。利用這一特性，將電子封裝的金屬粉顆粒加工到納米尺度，可以極大的降低材料的融化和燒結(jié)溫度，從而獲得更大的工藝寬容度和可靠性，這是目前納米顆粒在電子封裝中應(yīng)用最多的方面。金屬顆粒，包括Ag、Cu、Ni、Au等，納米化后熔點、燒結(jié)溫度將大大降低，具有庫倫阻塞效應(yīng)等特性，可大大改善封裝材料性能。

當互連材料尺度達到納米級時，可以提供熱力學(xué)驅(qū)動力和加速傳質(zhì)動力學(xué)，因此具有更高的表面活性。納米銀、納米銅和其他納米顆?？梢栽谳^低的溫度和壓力下燒結(jié)。在傳統(tǒng)的微米尺度顆粒情況下，盡管銀和銅連接材料連接具有優(yōu)異的整體性能，但其固有的孔隙率仍會降低管芯的抗剪強度，特別是在熱應(yīng)力作用后，導(dǎo)致分層。在熱力循環(huán)過程中，孔隙趨于增大，導(dǎo)致裂紋擴展不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致連接失效。采用納米級顆粒后，上述缺陷和不足會得到大幅度的改善。

1.1納米銀顆粒互連材料

目前納米銀顆粒最廣泛的應(yīng)用是作為導(dǎo)電膠，通過將銀顆粒加工到納米級，可以大幅降低導(dǎo)電膠的固化溫度，并提高固化后的連接強度和可靠性。一般而言，導(dǎo)電膠中銀顆粒含量越高，其連接電阻越小，在傳統(tǒng)的導(dǎo)電膠中，一般采用微米級銀顆粒，銀顆粒的重量百分比一般不超過 50% 過高的微米銀顆粒會造成導(dǎo)電膠涂覆難度加大，且粘接固化溫度會提高。當采用納米銀顆粒后，導(dǎo)電膠中納米銀顆粒的重量百分比可以達到 50% 以上，甚至可實現(xiàn)高達 96.1% 的納米銀顆粒添加，且無需對于現(xiàn)有涂覆和固化工藝進行大的調(diào)整。納米銀導(dǎo)電膠的使用過程包括4步：1）在基板上涂覆導(dǎo)電膠；2）烘干（ 70～120^°C ），以排除溶劑；3)在烘干后的導(dǎo)電膠上放置芯片；4)在一定壓力C 1.5～10MPa 和溫度（ ζ<300^°C ）下固化，以形成芯片和基板之間的牢固連接。常用的納米銀膠固化溫度曲線如圖1所示：

在連接牢固性方面，納米銀膠連接的平均剪切力隨烘干時間的加長而呈現(xiàn)增大的趨勢，隨固化后銀槳的厚度和孔隙率的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢。因此需要嚴格控制銀漿的厚度，并盡量減小孔

隙率。

在導(dǎo)熱性方面，固化后各向異性納米銀膠的熱導(dǎo)率在 0.2～0.24Wg^-1 m^-1 之間，但通過一些處理手段，可進一步提高其熱導(dǎo)率，如：通過丙二酸處理后，熱導(dǎo)率可再提高 35% 。其原理是通過處理，進一步提高了各向異性導(dǎo)電膠中金屬部分和環(huán)氧樹脂部分的結(jié)合性能。

在導(dǎo)電性方面，與導(dǎo)熱性類似，通過處理各部分之間結(jié)合更為緊密，從而導(dǎo)電性得到進一步增強。

納米銀導(dǎo)電膠在功率電子封裝中作為芯片與基板的連接材料，獲得了大量應(yīng)用。目前研究者還開發(fā)了可在封裝互連布線和電極應(yīng)用的納米銀材料，并獲得了良好的應(yīng)用效果。

摻磷納米銀膠，由于其具有自摻雜歐姆連接和無鉛的優(yōu)勢，在太陽能電池能領(lǐng)域也獲得了應(yīng)用。特別在熱電結(jié)功率器件中，納米銀膠幾乎成為了必不可少的關(guān)鍵材料。

1.2納米銅顆?；ミB材料

隨著納米銀膠的廣泛應(yīng)用，其不足也逐漸顯現(xiàn)出來，主要包括兩個方面，一是銀材料的價格較高，大量應(yīng)用會推高器件成本，二是由于銀的活性較高，存在銀遷移導(dǎo)致短路的風(fēng)險。因此，成本更低、無遷移且熱電性能與銀納米顆粒相當?shù)你~納來顆粒進入人們的視線。與納米銀膠類似，納米銅膠通過在丙酮、烷基胺、松油醇、乙二醇或吡咯烷酮等有機溶劑中添加納米銅顆粒實現(xiàn)。

納米銅在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用存在兩種方式，一種是全部采用納米銅作為導(dǎo)電膠中的金屬添加物，另一種是作為輔助金屬添加物，起到改善原組分導(dǎo)電膠性能的目的。

為防止在空氣環(huán)境中銅金屬的氧化，可采用PVP（聚乙烯吡咯烷酮）包覆納米銅顆粒，顆粒的直徑在 20～110nm ，平均粒徑為 40.4nm ，在 5MPa 壓力下進行 170% 的固化后，可獲得4MPa的連接強度[]。

納米銅膠中銅顆粒的粒度分布對于連接效果具有明顯的影響。采用脂肪酸和有機胺作為封閉劑，日本Toyota Central RD Labs的研究者[，獲得了直徑在 93nm 和 13nm 之間的納米銅顆粒，用這些銅顆粒制得導(dǎo)電膠，在 200～350^°C ， 5MPa 壓力下固化5分鐘，獲得了高達 30MPa 的連接強度。隨著粒度的進一步減小，固化后連接層密度進一步提高，強度也得到大幅增強。

由于銅納米顆粒極易團聚和氧化，其存儲穩(wěn)定性是一個重要問題。因此采用純納米粒徑的銅不利于大批量生產(chǎn)，當前將銅納米顆粒作為添加物改善導(dǎo)電膠的性能是其利用方向之一。研究表明，將納米銅顆粒和微米銅顆粒按照1：1混合后，連接強度可以由 8MPa 提高到 18MPa^[9] 。將微米銅顆粒和納米銅顆粒按照3:1的比例混合后，銅-銅連接層的孔隙率下降了超過50%，且無裂紋[0]

2 界面類納米材料

當今電子器件的日益復(fù)雜化已經(jīng)導(dǎo)致了在高頻、小尺寸和復(fù)雜功率要求下的高處理速度。在這些條件下，器件在運行過程中產(chǎn)生高熱流。大多數(shù)電子器件所需要的功率范圍從幾瓦到幾百瓦不等，這將引起功率效率在系統(tǒng)中產(chǎn)生大量熱量。這種熱量如果不消除，可能導(dǎo)致災(zāi)難性的電子器件故障，器件將立即失去功能、封裝的完整性也將被破壞。因此，在器件和散熱器之間需要高性能的熱界面材料（ThermalInterfaceMaterials，TIM），以實現(xiàn)良好的散熱和牢固連接。典型的封裝結(jié)構(gòu)如圖2所示。

從上圖可以看出，在芯片與散熱器之間，及散熱器與熱沉之間，均存在熱界面材料。常規(guī)熱界面材料只有1 W/m K的熱導(dǎo)率，無法滿足大功率散熱需要，碳納米管引起了人們重視。碳納米管（CarbonNanotube，CNT）是由碳原子組成的蜂窩狀（即六邊形）排列，這些碳原子被卷成直徑只有幾埃、長寬比高達100的圓柱管。碳納米管可以由多種工藝生產(chǎn)，如：電弧放電、激光燒蝕和各種化學(xué)氣相沉積（CVD)工藝。理論預(yù)測表明，單個多壁碳納米管和單壁碳納米管的熱導(dǎo)率預(yù)測值分別可以達到 3000W/mK 和 6600W/mK 。因此，利用碳納米管來開發(fā)先進的熱界面材料已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。

然而，由于聲子在傳統(tǒng)熱界面材料材料中的傳播受到很大的阻礙，直接將碳納米管分散在兼容的聚合物基體中只能使其熱性能得到適度的改善。這些聚合物-碳納米管復(fù)合材料除了在碳納米管基體邊界處具有較高的機械應(yīng)力外，還具有較高的熱界面熱阻。然而，垂直定向的碳納米管陣列（碳納米管林、墊或膜）已經(jīng)顯示出很有前途的熱界面材料結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)制作的組合體具有高機械柔順性和高達 10～200W/m. K范圍的有效熱導(dǎo)率。貼合性特征特別有利于解決因熱膨脹系數(shù)失配而可能導(dǎo)致熱界面材料分層和器件失效。此外，與導(dǎo)熱脂相比，碳納米管陣列界面材料在低溫到高溫 (0～450^°C) ）的空氣中干燥且化學(xué)穩(wěn)定，因此適合極端環(huán)境應(yīng)用。

預(yù)計未來十年之內(nèi)，器件電路的功率密度將會達到 100W?cm^-2 以上，隨著功率密度的增長，封裝結(jié)構(gòu)不同部分之間的熱機械應(yīng)力也不斷增大，因此，熱界面材料需要在具有良好散熱性能的基礎(chǔ)上，還要具有優(yōu)異的界面連接強度，采用碳納米管陣列增強的熱界面材料可兼顧上述兩個方面的需求。但是將碳納米管應(yīng)用到熱界面材料中，仍然需要攻克一些技術(shù)難點，主要包括提高碳納米管的分散性和金屬-碳納米管間界面性，并降低碳納米管相互之間的接觸阻抗。近年以來的研究重點放在了金屬包覆碳納米管材料上，通過金屬包覆碳納米管，可以較好的解決上述問題。

研究表明，在 Sn96-3.5Ag-0.5Cu (SAC)焊料中加入重量百分比 0.1% 的多壁碳納米管，界面的剪切強度就會提高 23.2% 。在 Sn42-58B 焊料中加入重量百分比 0.03% 的多壁碳納米管，就可使界面彎曲強度提高 10.5% 。在 Sn95.8-Ag3.5-Cu0.7 焊料中，加入重量百分比 0.05% 的覆鎳碳納米管，界面的屈服強度和拉伸強度就可分別提高 8% 和 12% 0在 Sn70-Bi30 焊料中加入重量百分比 3% 的覆銅多壁碳納米管，界面的抗拉強度就會提高 47.6% ，覆銅多壁碳納米管和界面斷裂表面的掃描電鏡顯微照片如圖3所示[]。從圖3（b)中可以看出，碳納米管已經(jīng)充分融入界面層中，也可以看到存在少量的碳納米管拔出現(xiàn)象。

3結(jié)語

提高性能和降低系統(tǒng)成本的新材料將決定電子封裝的未來?？梢灶A(yù)見，在未來納米結(jié)構(gòu)材料將主導(dǎo)電子封裝的幾乎所有方面。使用這些先進材料的一些應(yīng)用實例包括：納米復(fù)合封裝材料和底充材料；在無源元件中具有更高功率密度的納米結(jié)構(gòu)電容器和電感；在低溫下用于可靠性和工藝加工的納米銅和納米銀互連；以及具有更好導(dǎo)熱性、熱機械可靠性的納米增強熱界面材料等。

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